各類甙的性質(zhì)與定性反應(yīng)

由于甙元的化學(xué)結(jié)構(gòu)種類很多，甙類一般下面幾類：

1．含硫甙（Thioglycosides）又稱芥子油甙，水解后生成異硫氰酸酯類（芥子油）與葡萄糖。些酯類為有一定揮發(fā)性的油狀液體，一般具有特殊氣味，本類甙在十字花科植物中廣泛分布，并有芥子酶共存，當(dāng)含此類甙的中草藥加水研磨時即因酶解生成異硫氰酸酯類而具刺激或其它生物性。如芥子中的芥子甙（Sinigrin）酶解后生成的黑芥子油即異硫氰酸丙烯酯，外用為皮膚發(fā)赤劑，有局部止痛、消炎作用。白芥子中的白芥子甙（Sinalbin）酶解后生成白芥子油即異硫氰酸對羥基芐酯，有相似作用。蘿卜根中的特殊氣味，即由其含有的蘿卜甙（Glucoraphenln）酶解后生成的蘿卜芥子油所致。

定性反應(yīng)：取藥材打碎，于30℃放置2小時后進行蒸餾，收集餾出液，取餾出液1滴，加苯肼滴即生成氨基脲（Semicarbazlde）衍生物結(jié)晶，可于顯微鏡下檢視，可因熔點不同而區(qū)別各種異硫氰酸酯類化合物。

2．氰醇甙（含氰甙，Cyanogenetic glycosides）甙元為含氰基（一c=N）的氰醇衍生物。氰甙在水中溶解度較大，不穩(wěn)定，易被同存于植物體中的酶水解。甙元水解后可產(chǎn)生有毒的氫氰酸。如以苦杏仁中的苦杏仁甙為例：

苦杏仁具有鎮(zhèn)咳作用即由于苦杏仁甙水解后產(chǎn)生的氫氰酸的鎮(zhèn)咳作用所致。由于氫氰酸有毒用時必須控制服用劑量。枇杷仁、木薯根以及其他一些薔薇科植物的種子、葉與樹皮中常有大量氰醇甙存在。在忍冬科、豆科、亞麻科等植物中亦有分布。

定性反應(yīng)：取藥材粉未0．2～0．59，置于小試管中，加少量水潤濕，管口用軟木塞塞住，上懸掛一條用水潤濕的苦味酸鈉試紙，將試管置40～50℃水浴中加熱，如有氰醇甙存在，會因水解產(chǎn)生的氫氰酸而使試紙由橙黃色變?yōu)榇u紅色。

3．酚和芳香醇衍生的甙類（Pheno1g1ycosides）此類成分在中草藥中普這存在。有不少具有一定的生物活性。如柳屬（Salix）、楊屬（Popu1us）、芍藥屬（Paeonia）、松屬（Pinus）等多種植物。

本類甙多為結(jié)晶體，無色，味苦。一般易溶于熱水，能溶于冷水、乙醇，不溶于乙醚、氯仿等有機溶劑。游離甙元分子量小的常有揮發(fā)性，分子量較大者或結(jié)合成甙者均無揮發(fā)性。易水解生成甙元與糖。

柳樹皮和楊樹皮中的水楊甙（Salicin）有解熱鎮(zhèn)痛作用；牡丹皮和徐長卿中的牡丹酚（Paeonol）有鎮(zhèn)痛鎮(zhèn)靜作用。杜鵑花科植物中所含的熊果甙（Arbutim）有抗菌作用。

本類甙或其水解產(chǎn)物一般可與三氯化鐵試劑反應(yīng)顯色。如牡丹酚甙水解所生牡丹遇三氯化鐵顯紅棕色。

4．羥基蒽醌衍生物有蒽甙（Anthraglycosides）、蒽醌（Anthrapuinone）是具有下列結(jié)構(gòu)的化合物，由它可產(chǎn)生一系列衍生物，并可與糖結(jié)合成甙。中草藥內(nèi)存在的多為羥基蒽醌衍生物及其甙類，部分為羥基蒽酚衍生物及其甙類和二蒽酮衍生物及其甙類。

本類成分在蓼科植物中廣泛分布。豆科、茜草科、百合科等科植物中亦有存在，含這類成分的常用中草藥有大黃、何首烏、虎杖、決明子、番瀉葉、茜草、蘆薈等。

（1）通性：常見的羥基蒽醌類衍生物有大黃中的大黃素（Emodin）、大黃酸（Rhein）、大黃酚（Chrysophanol）、蘆薈大黃素（Aloe-emodin）、大黃素甲醚（Physcion）、茜草中的茜草（Alizarin）等。

蒽甙與其甙元多呈黃色或桔紅色，蒽甙易溶于水，在稀醇中的溶解度比在高濃度醇中大，難溶于乙醚、氯仿或其他與水不相混溶的有機溶劑。蒽甙元具結(jié)晶形，不溶或難溶于水，可溶于乙醇、氯仿、乙醚等有機溶劑中。蒽醌類衍生物多有熒光與升華性，遇堿顯紅色，遇醋酸鎂的甲醇溶液顯紅色至紫色。蒽醌類成分大多具有致瀉作用，有些有抑菌作用，如大黃酚與大黃素。

（2）定性反應(yīng)：

1）藥材斷面加1％氫氧化鈉（鉀）或氫氧化銨溶液，顯紅色。此紅色加酸則色褪而復(fù)現(xiàn)黃色。此反應(yīng)亦可用中草藥浸出液于濾紙上進行。

2）Borntrger反應(yīng)：取藥材粉末約0．1g置試管中，加堿液數(shù)ml浸出，過濾，濾液呈紅色，加鹽酸酸化，可見紅色又轉(zhuǎn)為黃色，加數(shù)ml苯或乙醚振搖，可見有機溶劑層顯黃色，分取苯或乙醚溶液，加堿液振搖，如堿液顯紅色示有羥基蒽醌衍生物。

3）微量升華：取少量藥材粉未進行微量升華，可見多種形狀的黃色升華結(jié)晶，加堿液結(jié)晶消失并顯紅色。

4）醋酸鎂反應(yīng)：取藥材粉末用甲醇加熱浸出，取1ml浸出液加0．5％醋酸鎂甲醇溶液數(shù)滴，如有蒽甙存在可顯橙、紅、紫等顏色，所顯色澤與分子中羥基的數(shù)目與取代位置有關(guān)，如果分子中至少有兩酚性羥基位于不同苯環(huán)的α位上，如大黃素、大黃酸等顯紅色，兩個酚性羥基位于同一苯環(huán)的α位如羥基茜草素顯紫紅色；兩個酚性羥基分別位于同一苯環(huán)的α位與β位如茜素顯藍紫色。所顯色澤為羥基蒽醌與鎂成絡(luò)合物而致。

5）定量方法:一般有重量法、容量法、螢光法、比色法等。以比色法應(yīng)用最廣泛。主要原理是利用羥基蒽醌衍生物與堿液生成紅色進行比色。且因游離的羥基蒽醌類一般生物活性較其甙類小、故要測定結(jié)合蒽醌的含量。茲簡介比色法如下：

a）標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備:精密稱取50mg左右的1，8一二羥基蒽醌，于250ml容量并中用乙醚溶解并稀釋至刻度。精密量取上述標(biāo)準(zhǔn)液0．50、1.00、2．00、3．00、4．00、5．00m1，分別放人25ml容量瓶中，在水溶上蒸去乙醚，加5％氫氧化鈉及2％氫氧化銨混合堿液至刻度，搖勻，30分鐘后比色，以試劑為空白對照，繪出光密度——濃度的曲線。

b）測定方法:

(1)游離蒽醌的測定:藥材粉末（40目）0．1～29，在索氏提取器中以氯仿提取至無色，氯仿液以5％氫氧化鈉及2％氫氧化銨混合堿液萃取至無色。堿液用少量氯仿洗滌，過濾，沸水浴中加熱4分鐘，冷至室溫，調(diào)整至一定體積，30分鐘后同上法比色，由標(biāo)準(zhǔn)曲線計算含量。

(2)結(jié)合蒽醌的測定:藥材粉末（40目）0．1～1g于三角燒瓶中加30m15N硫酸液回流水解2小時，稍冷后加30ml氯仿繼續(xù)回流1小時，用吸管吸出氯仿液，加入20ml氯仿繼續(xù)回流1小時，吸出氯仿液后再加10ml氯仿，重復(fù)操作至提取液無色。合并氯仿液,用少量蒸餾水洗滌，用同上混合堿液同法進行比色測定，測得之總蒽醌含量減去游離蒽醌含量，即得結(jié)合蒽醌含量。

5.黃酮類及黃酮甙（Flavonoid g1ycosdes）又稱黃堿素類，是廣泛存在于植物界的一類天然色素。在許多中草藥內(nèi)是有效成分，具有C6-C3-C6的基本碳架。從這個基本碳架可以衍生出許多不同的結(jié)構(gòu)。已知的約有18種類型，其中主要的有下列幾種，在柏科、銀杏科、杉科等裸子植物中尚有雙黃酮（Biflayones）存在。大多數(shù)黃酮類化合物與葡萄糖或鼠李糖結(jié)合成甙，部分為游離狀態(tài)或與鞣質(zhì)結(jié)合存在。

（1）通性：黃酮類大多為黃色結(jié)晶物，也有的是無定形粉末如白花色甙元和其甙類。異黃酮幾無色或淺黃色。雙氫黃酮與雙氫黃酮醇均無色。黃酮甙一般易溶于熱水、甲醇、乙醇、吡啶、乙酸乙酯與稀堿液，難溶于冷水及苯、乙醚、氯仿中。游離的黃酮類一般難溶于，較易溶于有機溶劑（在乙酸乙酯中溶解度較大）與稀堿液。一些黃酮類在紫外光下可顯螢光，如以氨蒸汽或碳酸鈉水溶液處理后螢光明顯。多數(shù)黃酮類可與鎂鹽、鋁鹽、鉛鹽等反應(yīng)生成顏色較深的絡(luò)合物。

（2）分布與作用：黃酮類及黃酮甙在植物界分布廣泛，許多中草藥均含本類成分如槐花米、黃芩、陳皮、葛根、野菊花、水飛薊、銀杏葉等。以豆科、蕓香科、菊科、唇形科的植物中較多。一般具降壓、抗菌以及調(diào)節(jié)血營滲透壓的作用，目前還發(fā)現(xiàn)有抑制腫瘤細胞與防護紫外線損傷的作用。

（3）定性反應(yīng)

①藥材粉末少量置試管中，加95％乙醇數(shù)ML，溫?zé)峤?，過濾，濾液加鎂粉與數(shù)滴濃鹽酸，溶液變橙或紅色。這是由于黃酮類被還原生成花色甙元與其二聚物而致。分子中羥基或申氧基數(shù)目多時，色較深，C3位上無羥基的黃酮類反應(yīng)不明顯。

②藥材粉末的乙醇溶液加1％三氯化鋁乙醇溶液，凡3位或5位有羥基的黃酮會因與Al產(chǎn)生絡(luò)合物而顯鮮黃色。

（4）定量方法：一般有重量法、螢光法、比色法等，通常多用比色法。主要原理是根據(jù)黃酮類成分結(jié)構(gòu)中有堿性氧原子，一般又多有酚羥基，可以與許多試劑產(chǎn)生顏色而制定。下面簡介比色法。

①標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備：精密稱取標(biāo)準(zhǔn)蕓香甙一定量，以乙醇溶解并稀釋至每ml約含60μg，精密量取0．5～5．00ml不同量的此溶液，分別用乙醇稀釋至5．00m1，準(zhǔn)確加入3ml0．1M三氯化鋁溶液及5mI1M醋酸鉀溶液，放置40分鐘，在分光光度計415nm測定光密度，繪制光密度一濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線。

②測定方法:精密稱取樣品粉末（60目）0．5～1．09于100ml錐形瓶中，精密加入一定量稀醇，將錐形瓶與內(nèi)容物共稱重（準(zhǔn)確到0．1g），水浴回流一定時間，冷后再稱重，補充溶劑至原重，過濾，取一定量濾液稀釋到適當(dāng)濃度，取此液一定量，準(zhǔn)確加入3ml0．1M氯化鋁溶液及5mI1M醋酸鉀溶液，另補充蒸餾水使總量為13m1，40分鐘后同上比色，以同一濾液同樣量加水至13ml為空白對照，以標(biāo)準(zhǔn)曲線計算含量。

6．香豆精及香豆精甙（Coumarin g1ycosides）香豆精又名香豆素，在植物中分布廣泛，尤以傘形科、豆科、蕓香科、菊科等植物中為多，原多數(shù)用為香料，后因發(fā)現(xiàn)其有擴張冠狀動脈、抑制腫瘤與防御紫外線燒傷作用而受到重視。香豆精的基本結(jié)構(gòu)如下所示，此外尚有呋喃駢香豆精類、異呋喃駢香豆精類衍生物。秦皮中的七葉樹甙（Aesculin）、補骨脂中的補骨脂內(nèi)酯（Psora1en）、亮菌中的假蜜環(huán)菌素甲（ArmillarisinA）等均屬香豆精類及其衍生物。香豆精甙能溶于水、甲醇、乙醇、堿液，難溶于親脂性有機溶劑，其甙元能溶于沸水、乙醇、甲醇、氯仿、乙醚及堿液，難溶千冷水。香豆精類成分多具有芳香性，能隨水蒸汽揮發(fā)或升華，多有螢光，紫外光下或在堿往溶液中更為明顯。

定性反應(yīng)異羥肟酸鐵試驗：藥材粉末0．5g，加5ml甲醇，在熱水浴中加熱數(shù)分鐘，過濾，濾液加7％鹽酸羥胺甲醇溶液2～3滴，10％氫氧化鈉溶濃2～3滴，水浴微熱，冷后用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH為3～4，加1％三氯化鐵乙醇溶液1～2滴，如顯紅色或紫色反應(yīng)，示有香豆精類成分。

7．強心甙（Cardiac g1ycosides）本甙類為存在于自然界的一類對心肌有顯著興奮作用的甙類，在醫(yī)藥上多用為強心藥。

（1）通性：強心甙元為帶有不飽和內(nèi)酯環(huán)的甾體衍生物。此不飽和內(nèi)酯環(huán)多數(shù)為五元環(huán)（甲型），少數(shù)為六元環(huán)（乙型），都連接在甾核的C17位上。

按照現(xiàn)代對甾體化合物的化學(xué)命名法，屬于甲型強心甙元的基本結(jié)構(gòu)稱為強心甾（cardenclide），屬于乙型甙元的基本結(jié)構(gòu)稱為海蔥甾（Scillanolide）或蟾酥甾（Bufanolide）。強心甙中的糖大多連接在C3羥基上，糖的分子為單糖、雙糖或多個，α一羥基糖外，尚有一類特殊的糖——α去氧糖，如D-洋地黃毒糖（Digitoxose） D夾竹桃糖等。

強心甙在植物體內(nèi)存在形式常為一級甙。含強心甙的植物中通常同時有能水解該類甙的酶存在，能水解一級甙的糖鏈的α-羥基糖（一般為末位的葡萄糖）部位而生成次級甙。無機酸可使強心甙完全水解成甙元與糖。

強心甙一般能溶于水、乙醇、甲醇等，可溶于乙酸乙酯、氯仿，難溶于乙醚、苯。強心甙易被酶、酸或堿水解。強心甙的生物活性與其化學(xué)結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系，如果被水解成甙元或內(nèi)酯環(huán)被破壞,強心作用就減弱或消失。放在采集、貯藏、制造含強心甙的中草藥過程中更應(yīng)注意防止水解的問題。

（2）分布:含強心甙的中草藥有洋地黃、毛花洋地黃、黃花夾竹桃、毒毛旋花子，萬年青、夾竹桃等。以玄參科、夾竹桃科、蘿摩科、百合科、十字花科、?？频戎参镏蟹植驾^多。

（3）定性反應(yīng)

① Keller一Kiliani （K一K）反應(yīng):藥材粉末1g置錐形瓶沖，加70％乙醇10m1，水浴回流30分鐘后過濾，濾液盛于小蒸發(fā)皿中，加熱蒸干。殘渣溶于1ml0．5％三氯化鐵一冰醋酸溶液，將溶液傾于小試管中，沿管壁徐徐加濃硫酸1m1，二液面接觸處顯棕色環(huán)示有強心甙的存在；冰醋酸層顯藍綠色示有a-去氧糖的存在,如樣品含色素、樹脂較多會影響顏色的觀察，可先將樣品用乙醚提去色素等，過濾，濾渣再同上法進行試驗。

②3，5二硝基苯甲酸試驗（Kedde試驗）同上法制備藥材的氯仿浸液，點樣于濾紙上，再滴3，5一二硝基苯甲酸試劑，顯紅色。本試驗對六元不飽和內(nèi)酯環(huán)型的強心甙呈陰性反應(yīng)。此反應(yīng)的原理是由于不飽和內(nèi)酯環(huán)中C21活性次甲基的存在所致。

8．皂甙（Saponins）又稱皂素。因其水溶液經(jīng)振搖后易起持久的肥皂樣泡沫而得名。

（1）通性:大多數(shù)皂甙為白色或乳自色無定形粉末，富吸濕性，能溶于水、稀乙醇、甲醇、不溶于乙醚、氯仿、苯等有機溶劑。皂甙的水溶液遇醋酸鉛或堿式醋酸鉛試劑可產(chǎn)生沉淀。皂甙有去污作用,味辛辣，能刺激粘膜，尤其對鼻粘膜為甚，吸入鼻內(nèi)可打噴嚏，口服后能促進呼吸道和消化道的分泌，所以常用為祛痰藥。皂甙與血液接觸后能破壞紅血球，產(chǎn)生溶血現(xiàn)象，因此含皂甙的中草藥不能用于注射，特別是靜脈注射。皂甙溶血作用的大小隨其種類不同而異，其溶血的最低濃度稱為該皂甙的溶血指數(shù)（Haemo1ytic index），利用溶血指數(shù)可以測定中草藥中皂甙的含量，但結(jié)果較粗略，口服皂甙不會產(chǎn)生溶血現(xiàn)象，可能因皂甙在胃、腸中被水解所致。皂試多能與一些大分子醇或酚類如膽甾醇等結(jié)合生成分子化合物，此類分子化合物經(jīng)過一定方法處理后可使其結(jié)合狀態(tài)破壞而將皂甙重新析出，故此性質(zhì)可用于皂甙的提取分離。

（2）分類:根據(jù)皂甙元結(jié)構(gòu)的不同可分為兩類：

①三萜式皂甙（Triterpenoid saponins）皂甙元為三萜類衍生物，具30個碳原字。大多數(shù)在甙元上帶有羧基，故又稱酸性皂甙。在酸性溶液中形成較穩(wěn)定的泡沫，能被醋酸鉛試劑沉淀。本類皂甙在植物界分布較廣，尤以石竹科、桔?？啤⑽寮涌?、豆科等為多。桔梗、南沙參、黨參、人參、三七、瞿麥、甘草、遠志、紫菀、地榆等許多中草藥都含有本類皂甙。其甙元有五環(huán)三萜與四環(huán)三萜二種，五環(huán)三萜又可分為β-愛留米脂醇型（β-Amyrin）、a一愛留米脂醇型等多種類型。四環(huán)三萜又可分為羊毛脂醇型（Lanostero1）等多種類型。

②甾式皂甙（Steroid saponins）皂甙元為甾體衍生物，具27個碳原子。不具羧基，故又稱中性皂甙。在堿性溶液中形成較穩(wěn)定的泡沫，能被堿式醋酸鉛試劑沉淀。本類皂甙主要存在于薯蕷科、百合科植物中，如各種薯蕷、七葉一枝花、土茯苓、知母、麥冬等。甾式皂甙因可作為合成甾體激素的原料而有重要意義。其甙元基本骨架為螺旋甾烷（Spirostane）。

（3）定性反應(yīng)：

①取0．59藥材粉末，加水5m1，煮沸浸出，過濾，浸出液放試管中激烈振搖，能產(chǎn)生持久（15分鐘以上不消失）蜂窩狀泡沫。

②取藥材粉末1g加水?dāng)?shù)ml煮沸，過濾得水浸液，取1m1，加2％血球懸浮液5ml及生理食鹽5ml搖勻，如放置5分鐘后溶液變透明（溶血），示可能有皂甙存在。

③Libermann一Buehard反應(yīng):藥材粉末1g，加5～10ml70％乙醇熱浸、浸出液蒸干,濃硫酸一醋酐試劑1～2滴，顏色由黃-紅-紫一藍示可能有三萜皂甙，如繼續(xù)變?yōu)榫G色示可能有甾式皂甙存在。

（4）定量方法:可用重量法、比色法或溶血指數(shù)法測定。溶血指數(shù)法較方便，但其結(jié)果受條件（如試管大小、溶液pH、溫度。血液種類等）影響較大，故不夠精確。簡述方法如下：

①0．5％藥材浸出液的配制：藥材粉末以等滲磷酸鹽緩沖液（或生理食鹽水）精確配制成0．5％濃度。

②溶血指數(shù)的測定:取直徑、長短一致的9支小試管，分別精確吸入0.1、0.2、0.3、……0．9m1中草藥浸出液，精密加緩沖液補足體積為1m1，各試管中再各精密加1ml2％血球懸浮液，各管搖勻后由可以產(chǎn)生完全溶血的中草藥最低濃度來計算溶血指數(shù)。

③皂甙含量的測定：用標(biāo)準(zhǔn)皂甙（最好是同一藥中提出的純皂甙）配成適當(dāng)濃度的溶液，同上法測定溶血指數(shù)，從標(biāo)準(zhǔn)皂甙與中草藥浸出液的溶血指數(shù)計算中草藥中皂甙的百分含量。

9．其他甙類

（1）環(huán)烯醚萜甙類（Iridoid g1ycosides）和裂環(huán)烯醚萜甙類（Secoiridoid glycosides）是由環(huán)烯醚單萜（Iridoids）衍生物與糖所成的甙類。廣泛分布于植物界，尤以茜草科、玄參科、龍膽科、鹿蹄草科等為多，如地黃、梔子、玄參、龍膽、鹿蹄草等。目前已發(fā)現(xiàn)的在80種以上，因其具有多種生物活性而被日趨重視。

本類成分大多為結(jié)晶性或無定形固體，具吸濕住，易熔于水、醇、稀丙酮等極性度較大的溶劑。遇酸易水解。且常使植物組織變黑，常有特殊的顯色反應(yīng)。

（2）木脂素（Lignans）及其甙類木脂素又稱木脂體，是由二分子苯丙烯衍生物聚合而成的化合物。多數(shù)為游離狀態(tài)，或與糖結(jié)合成甙。五味子中的五味子素有降谷丙轉(zhuǎn)氨酶的作用；鬼臼屬（Podophy11um）多種植物的木脂素及其甙類有抗癌作用，但毒性大，芝麻中的芝麻素只殺蟲劑的增效作用等。木脂素類多為白色晶體，具光學(xué)活性，游離者多難溶于水，能溶于有機溶劑。遇濃硫酸顯色。

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