西安利君制藥股份有限公司對破乳劑進(jìn)行的篩選研究日前表明,新型高效破乳劑D5356可以代替十五烷基溴化吡啶(PPB)用于紅霉素的溶媒萃取。其破乳能力強(qiáng),可以提高有效成分的萃取收率和溶媒收率,降低生產(chǎn)成本。由于它毒性小,較PPB等破乳劑對環(huán)境的污染小,可應(yīng)用于大生產(chǎn)。
據(jù)了解,在抗生素的生產(chǎn)中,多使用有機(jī)溶媒萃取抗生素有效成分,如紅霉素的生產(chǎn)使用醋酸丁酯進(jìn)行萃取。但是,在萃取時(shí),紅霉素濾液中的蛋白質(zhì)易發(fā)生乳化現(xiàn)象,造成萃取時(shí)重液和清液不易分開。因此,在萃取過程中一般要添加破乳化劑進(jìn)行破乳化,從而使重液和清液在高速分離機(jī)中更容易分離,達(dá)到提高萃取質(zhì)量的目的。
破乳劑直接影響萃取收率、有機(jī)溶媒收率。因此,它對提高總收率及降低生產(chǎn)成本有重要的意義。在國內(nèi)許多抗生素的生產(chǎn)過程中長期使用的破乳劑有:PPB、十二烷基三甲基溴化銨(1231)和十二烷基磺酸鈉(DS)等。但是這些破乳劑普遍存在破乳效率低、使用范圍小、用量大的問題。并且由于PPB有毒,可造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。
為了解決破乳化及環(huán)境污染難題,利君制藥的技術(shù)部門組織專業(yè)人員對幾種新型破乳劑進(jìn)行了篩選研究,旨在尋找出一種可替代PPB、適合紅霉素生產(chǎn)的更高效的破乳劑。
根據(jù)文獻(xiàn)介紹,Armogard系列混合型陽離子破乳劑(D5411、D5356、D5456、D5357)具有萃取收率高、溶劑損失小、兩相分離的程度大/兩相界面乳化程度小、用量小、毒性低,與發(fā)酵液、設(shè)備和生產(chǎn)工藝適應(yīng)性較強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。
技術(shù)人員通過比較研究證實(shí),其中D5356破乳化能力較強(qiáng),可以代替PPB。PPB是一種棕褐色的黏稠狀半固體,在水中的溶解度約為7%,使用時(shí)必須先加熱溶解,然后再稀釋;而D5356是一種油狀液體,在水中的溶解度大于50%,使用時(shí)可以用水直接稀釋,因此使用非常方便。
此外,D5356不影響成品色級質(zhì)量。PPB為堿性陽離子表面活性劑,紅霉素在堿性條件下萃取時(shí),PPB容易帶入有機(jī)相,對成品色級有一定的影響;D5356為酸性混合型陽離子表面活性劑,在堿性條件下留在水相,因而不會對成品色級造成影響。
值得關(guān)注的是,D5356用量小,成本低。PPB因其破乳能力的限制,破乳作用隨著用量的增加而增加,PPB在實(shí)際生產(chǎn)過程中使用量較大,每10億單位紅霉素消耗0.12千克;而D5356的破乳能力較大,使用量較小,每10億單位紅霉素僅消耗0.03千克。并且使用D5356的萃取收率和溶媒收率都有不同程度的提高,乳酸鹽質(zhì)量穩(wěn)定。研究人員認(rèn)為,新型高效破乳劑D5356值得被推廣應(yīng)用于紅霉素的溶媒萃取。
萃取過程是利用在兩個不混溶的液相中各種組分溶解度的不同,從而達(dá)到分離組分的目的。
當(dāng)pH=23時(shí),青霉素在乙酸丁酯中比在水中溶解度大,因而可以將乙酸丁酯加到青霉素溶液中,并使其充分接觸,使青霉素被萃取濃集到乙酸丁酯中,達(dá)到分離提純的目的。
青霉素萃取率(%)=(萃取前青霉素含量-萃取后青霉素含量)/萃取前青霉素含量
萃取前后青霉素含量的測定采用的是碘量法。碘量法的基本原理為青霉素類抗生素經(jīng)堿水解的產(chǎn)物青霉噻唑酸,可與碘作用(1mol青霉噻唑酸可與8mol碘原子反應(yīng),即青霉素:I2=1:4),根據(jù)消耗的碘量可計(jì)算青霉素的含量。利用碘量法測定青霉素含量時(shí),為了消除供試品中可能存在的降解。剩余的碘用Na2S2O3滴定(Na2S2O3:I2=2:1)。
1、污水除油的必要性隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人們生活水平的提高,城市污水的水質(zhì)也在發(fā)生著變化,污水中動植物油及礦物油等油類物質(zhì)逐漸增多。據(jù)有關(guān)資料報(bào)道,到2000年,我國已建成并投入運(yùn)行的城市污水處理廠約180座,設(shè)計(jì)處理能力達(dá)到1050×104m3 /d,其中二級生化處理能力約750×10 4m3 /d,這些污水處理廠大多存在著油類物質(zhì)的污染問題[1];尤其是一些中小城鎮(zhèn)的污水處理廠,由于其水量較小,水質(zhì)波動較大,在用水高峰期,大量餐飲污水進(jìn)入處理廠,對污水處理廠的正常運(yùn)行產(chǎn)生嚴(yán)重影響。以西南科技大學(xué)污水處理廠為例,該廠占地20畝,日處理能力1×104m3/d,服務(wù)人口30000人左右,采用改進(jìn)型三溝式氧化溝工藝。該污水處理廠在設(shè)計(jì)過程中沒有考慮進(jìn)水中的油類物質(zhì),但自2003年5月運(yùn)行以來,發(fā)現(xiàn)進(jìn)水中油類物質(zhì)逐漸增多,尤其是學(xué)校教師公寓和兩個學(xué)生食堂完工以后,其狀況更加嚴(yán)重。在過去的三年間,每到冬季,油類物質(zhì)覆蓋整個氧化溝表面,嚴(yán)重影響了氧化溝的充氧效率和出水水質(zhì)狀況,對進(jìn)水中油類物質(zhì)的測定發(fā)現(xiàn)其含量在86mg/L~420mg/L之間,其中夏季進(jìn)水中油的平均含量為120mg/L,冬季為210mg/L。2 污水的除油方法分析目前,國內(nèi)外對含油污水治理的研究方法主要有以下三類:化學(xué)處理法、物理處理法和生化處理法?;瘜W(xué)處理法主要包括化學(xué)混凝法、化學(xué)沉淀法、催化氧化法及各種方法的結(jié)合運(yùn)用;物理處理法包括離心分離法、過濾和超過濾法、澄清法和氣浮法;生化法包括生物接觸氧化法、生物轉(zhuǎn)盤法、活性污泥法等[2]。2.1 化學(xué)處理法化學(xué)處理法主要指投加一定的化學(xué)物質(zhì),使其與水中的油類物質(zhì)發(fā)生絮凝、沉淀或催化氧化等反應(yīng),達(dá)到將油類物質(zhì)從水中去除的目的。目前,在污水的除油過程中,化學(xué)法的研究主要集中在新型的絮凝劑的開發(fā)方面[3~8]。絮凝劑主要包括無機(jī)和有機(jī)絮凝劑,在無機(jī)絮凝劑方面,大慶石化總廠煉油廠曾對鐵鹽在煉油污水處理中的應(yīng)用進(jìn)行了研究[3],認(rèn)為在浮選投加復(fù)合聚合鋁鐵,在浮選除油的同時(shí)還具有除硫作用。有機(jī)絮凝劑主要包括非離子、陰離子、陽離子、兩性離子有機(jī)聚合物等類型,由于分子量大,吸附懸浮物及膠質(zhì)能力強(qiáng),形成的絮體尺寸大,沉降快,用量少,且產(chǎn)生的污泥量少,易脫水,對處理水不產(chǎn)生負(fù)面影響,近年來備受青睞。在其應(yīng)用方面,已經(jīng)批量生產(chǎn)的主要是聚丙烯酰胺(PAM)、聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)和曼尼期反應(yīng)的陽離子聚丙烯酰胺。在對有機(jī)絮凝劑的研究方面,唐善法等人利用丙稀酰胺與二甲基二烯丙基氯化銨、烷基二甲基烯丙基氯化銨進(jìn)行多元共聚對聚丙烯酰胺進(jìn)行陽離子化和疏水改性而合成的JH系列絮凝劑具有良好的絮凝除濁、破乳除油和去除有機(jī)物的能力[4];段宏偉等人利用改性環(huán)乙環(huán)丙陽離子聚醚等合成的RD-1反相破乳劑對污水中油類的去除具有較好的效果[5];除此之外,還有對二硫代氨基甲酸鹽等絮凝劑的研究[6~8]。近幾年,污水除油方法在能量化學(xué)領(lǐng)域也有研究[9~12],如磁化學(xué)技術(shù)的研究[9~11],廢水中的浮油或分散油可使用被服油膜磁粉法和油層懸浮磁粉過濾法來處理。前者是用一些化學(xué)物質(zhì)對磁性顆粒進(jìn)行表面處理,使其表面被服一層親油和疏水性物質(zhì)的薄膜,磁種吸附油后,用磁場回收磁種即可除油;后者是利用吸附油膜的磁粉,或吸附油的磁種層來過濾油,通過磁場來固定濾層,為增加濾層與污水中油珠的碰撞,可使用交變磁場。另外,在電化學(xué)方面[11,12],可運(yùn)用直接電解、間接電解、電化學(xué)吸附與脫附等方法對污水進(jìn)行除油。2.2 物理處理法物理處理法是污水除油系統(tǒng)中應(yīng)用最多的一類方法,其核心思想是采用物理的方法達(dá)到油水的分離。在污水的除油過程中,物理法的研究主要集中在油水分離器的研究開發(fā),其中包括浮選技術(shù)及浮選器、旋流技術(shù)及旋流器、膜技術(shù)及膜器等方面。2.2.1 浮選技術(shù)浮選凈化技術(shù)是國內(nèi)外正在深入研究與不斷推廣的一種水處理新技術(shù)[13~15]。浮選除油就是在水中通入空氣或其它氣體產(chǎn)生微細(xì)氣泡,使水中的一些細(xì)小懸浮油珠及固體顆粒附著在氣泡上,隨氣泡一起上浮到水面形成浮渣,從而完成固、液分離的一種新的除油方法。根據(jù)在于水中形成氣泡的方式和氣泡大小的差異,浮選處理法大體上可分為四大類,即溶氣浮選法、誘導(dǎo)浮選法、電解浮選法和化學(xué)浮選法,其詳細(xì)分類及每種方法的優(yōu)缺點(diǎn)如表1所示。表1浮選處理方法的分類方法名稱具體方法浮選成因主要優(yōu)點(diǎn)主要缺點(diǎn)溶氣浮選法加壓溶氣浮選法 真空浮選法在加壓下,使氣體溶解于污水,又在常壓下釋放出氣體,產(chǎn)生微小氣泡。在減壓下,使溶解于水中的氣體釋放出來,產(chǎn)生微小氣泡。氣泡的尺寸小、均勻、操作穩(wěn)定、設(shè)備簡單、管理維修方便、除油率高上浮穩(wěn)定、絮凝體破壞可能性小、能耗小流程較復(fù)雜、停留時(shí)間長、設(shè)備龐大、操作麻煩 溶氣量小、操作及結(jié)構(gòu)復(fù)雜誘導(dǎo)浮選法機(jī)械鼓氣浮選法葉輪浮選法 射流浮選法讓氣體通過無數(shù)個微小的孔隙或縫隙,產(chǎn)生微小氣泡。葉輪轉(zhuǎn)動產(chǎn)生負(fù)壓吸入氣體,并依靠其剪切力使吸入氣體變成小氣泡。依靠水射器的作用使污水中產(chǎn)生微小氣泡能耗小、浮選室結(jié)構(gòu)簡單。 溶氣量大、停留時(shí)間短、處理速度高于溶氣浮選工藝、除油效率高、設(shè)備造價(jià)低、耐沖擊負(fù)荷。噪聲小、工藝簡單、總體能耗低、產(chǎn)生氣泡小、除油效率好于葉輪式需投加表面活性劑才能形成微小氣泡、使用范圍受限、微孔易堵。浮選中必須添加浮選助劑、氣泡大小不均勻、可能產(chǎn)生些無效氣泡、制造維修麻煩。水射器要求高電解浮選法電解浮選法電絮凝浮選法選用惰性電極,使污水電解產(chǎn)生微小氣泡。選用可溶性電極(Fe、Al等)在陽極上產(chǎn)生微小氣泡,在陰極上有混凝作用的離子氣泡小、除油率高。 氣泡小、浮選與絮凝同時(shí)進(jìn)行、除油率高極板損耗大、運(yùn)行費(fèi)用高。 同上化學(xué)浮選法化學(xué)浮選法依靠物質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng),產(chǎn)生微小氣泡(生成CO2,O2)。設(shè)備投資低、氣泡量易于控制、尤適用于懸浮物含量高的污水污泥量增加、勞動強(qiáng)度大。 2.2.2 旋流技術(shù)水力旋流器是利用油水的密度差,在液流高度旋轉(zhuǎn)時(shí)受到不等離心力的作用而實(shí)現(xiàn)油水分離的。含油污水切向進(jìn)入圓筒渦旋段,并沿旋流管軸向螺旋態(tài)流動。在同心縮徑段,由于圓錐截面的收縮,使流體增速,并促使已形成的螺旋流態(tài)向前流動,由于油和水的密度差,使水沿著管壁旋轉(zhuǎn),而油珠移向中心。流體進(jìn)入細(xì)錐段,截面不斷縮小,流速繼續(xù)增大,小油珠繼續(xù)移到中心匯成油芯。流體進(jìn)入平行尾段,由于流體恒速流動,對上段產(chǎn)生一定的回壓,使低壓油芯向溢流口排出,而水則從凈水出口排出。其工作原理見圖1。圖1水力旋流器的工作原理示意圖國外水力旋流除油研究始于1967年,經(jīng)過多年的科學(xué)研究和工程應(yīng)用,現(xiàn)已進(jìn)入重大技術(shù)發(fā)展階段。目前,美國 Conoco公司、Krebs公司、Kvanemer公司、Mpe公司、Amoco公司,澳大利亞 BWN Vortoil 公司,瑞典 ALFALAVAL公司都開始生產(chǎn)油水旋流分離器。國內(nèi)許多研究單位和企業(yè)也先后開展了水力旋流器的研制工作,如西安交通大學(xué)、西南石油學(xué)院、四川大學(xué)、大慶石油學(xué)院、大連理工大學(xué)、江漢石油機(jī)械研究所、河南石油勘探局設(shè)計(jì)院、勝利油田設(shè)計(jì)院、大港油田設(shè)計(jì)院、江都環(huán)保器材廠、沈陽新陽機(jī)器制造廠等單位[16~22]。2.2.3 膜技術(shù)膜處理技術(shù)是最近興起的一項(xiàng)污水除油的新技術(shù)[22,23],其核心思想是利用半透膜作選擇障礙層,允許某些組分透過而保留混合物中的其他組分從而達(dá)到分離目的的技術(shù)總稱。它具有設(shè)備簡單、操作方便、無相變、無化學(xué)變化、處理效率高和節(jié)能等優(yōu)點(diǎn),已作為一種單元操作在污水除油過程中日益受到人們的重視。在膜技術(shù)的研究應(yīng)用方面,天津天膜技術(shù)工程公司曾采用中空纖維超濾膜對含油污水進(jìn)行處理研究[23],表明中空纖維超濾膜用于處理經(jīng)過預(yù)處理的含油量較低的污水較為理想,而對未經(jīng)過處理的含油量高的污水除油除濁效果較好;中國計(jì)量科學(xué)研究院利用一種破乳功能膜處理含油污水,取得較好效果[24]。但在膜技術(shù)應(yīng)用中,都不同程度的存在膜的清洗問題。2.3 生化處理法生化處理是利用水中的微生物處理污水中的有機(jī)污染物的一種工藝,現(xiàn)有的污水處理廠的生物處理單元,對污水中的油類物質(zhì)有部分去除效率,但去除率較低。目前生物技術(shù)在污水除油中的應(yīng)用主要集中在篩選優(yōu)化、培養(yǎng)和馴化嗜油微生物菌種。新疆環(huán)境監(jiān)測中心通過利用餐飲服務(wù)業(yè)的含油污水培養(yǎng)篩選出28株具有較強(qiáng)除油能力的菌種進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)將其回接污水后,平均除油率達(dá)68%,其優(yōu)選菌種回接污水24h后的除油率達(dá)90 %,而同批污水自然存放10d后的除油率僅為29%。采用選培優(yōu)良菌種集中快速處理,可以顯著提高此類污水的處理效率[25]。3 除油方案探討針對西科大污水廠的油類物質(zhì),2003年~2005年冬季我們曾采用水力沖刷氧化溝表面和在沉砂池前投加石灰的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。水力沖刷雖然可以暫時(shí)使氧化溝表面的油類物質(zhì)吸附在污泥表面沉淀下來,但在下一個運(yùn)行階段油類物質(zhì)會重新布滿池面;沉砂池前投加石灰可以減少氧化溝中的油污,但石灰同時(shí)會對部分微生物產(chǎn)生抑止,其產(chǎn)生的沉淀物質(zhì)在沉砂池中很難沉淀下來,帶到氧化溝后容易堵塞溝中微孔曝氣器,因此投加量受到限制,而其他的絮凝劑有存在價(jià)格偏高的問題。為了暫時(shí)避免氧化溝的缺氧問題,我們將氧化溝出水堰的擋板去掉,使漂浮的油污隨出水進(jìn)入接觸池,在接觸池的起端清撈??梢哉f上述的措施并未達(dá)到理想的除油目的。在選擇除油方案時(shí),我們也考慮了水力旋流器等物理方法,但由于其細(xì)格柵和沉砂池之間的空間限制以及昂貴的能耗費(fèi)用和分離出來的油類的去向等問題的困擾,故未能采用。由于西科大污水廠的油類的來源較為單一,我們考慮在兩個學(xué)生食堂外的設(shè)置隔油池,分離出來的油污和食堂的潲水一起集中處理;同時(shí)在污水廠氧化溝中培養(yǎng)馴化嗜油微生物,通過微生物技術(shù)對其余的油類進(jìn)行處理,從而達(dá)到節(jié)約費(fèi)用,提高除油效率的目的。4 結(jié)論4.1 污水處理廠除油的方法很多,目前在化學(xué)、物理及生化處理方法方面均有研究應(yīng)用。4.2 中小城鎮(zhèn)的污水處理廠由于存在資金困難等因素,在設(shè)計(jì)過程中往往沒有考慮除油設(shè)施,而運(yùn)行中油類的污染又直接影響其處理效果,因此其除油措施的實(shí)施必須結(jié)合各廠的具體情況。4.3 對于油類物質(zhì)來源比較單一的城鎮(zhèn)污水處理廠,從源頭治理會起到簡單、經(jīng)濟(jì)和實(shí)用的效果。4.4 微生物技術(shù)作為一種新興的技術(shù),在污水除油領(lǐng)域的研究應(yīng)用正在不斷深化,篩選優(yōu)化、培養(yǎng)和馴化嗜油微生物菌種對于中小型污水處理廠的除油具有節(jié)能、高效等優(yōu)點(diǎn)。
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