分分pc官網(wǎng)在線預(yù)測(cè)

分分pc官網(wǎng)在線預(yù)測(cè)

分分pc官網(wǎng)在線預(yù)測(cè)提供了一系列的數(shù)據(jù)分析工具，可以幫助企業(yè)實(shí)現(xiàn)對(duì)市場(chǎng)行情、客戶行為以及其他多維度數(shù)據(jù)的精準(zhǔn)預(yù)測(cè)。分分pc官網(wǎng)在線預(yù)測(cè)旨在從多重維度深入理解用戶行為，幫助企業(yè)更好地把握未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)，提升商業(yè)決策和績(jī)效表現(xiàn)。

分分pc官網(wǎng)在線預(yù)測(cè)提供了一個(gè)完整的數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)，用戶可以自由組合多維度的數(shù)據(jù)，深入了解客戶行為及其變化趨勢(shì)，實(shí)現(xiàn)對(duì)未來(lái)市場(chǎng)的準(zhǔn)確預(yù)測(cè)。分分pc官網(wǎng)在線預(yù)測(cè)獨(dú)特的數(shù)據(jù)分析模型，可以更快更準(zhǔn)確地獲取用戶行為的相關(guān)數(shù)據(jù)，根據(jù)大數(shù)據(jù)結(jié)果制定高效的經(jīng)營(yíng)策略。

分分pc官網(wǎng)在線預(yù)測(cè)采用了機(jī)器學(xué)習(xí)算法，可以有效提取用戶行為數(shù)據(jù)，結(jié)合客戶畫像、產(chǎn)品分析以及市場(chǎng)分析，對(duì)未來(lái)市場(chǎng)前景進(jìn)行準(zhǔn)確預(yù)測(cè)，為企業(yè)制定實(shí)效的發(fā)展戰(zhàn)略提供強(qiáng)有力的依據(jù)。

分分pc官網(wǎng)在線預(yù)測(cè)提供的數(shù)據(jù)分析工具可以實(shí)現(xiàn)定制化的數(shù)據(jù)分析和建模，通過(guò)不斷優(yōu)化分析模型，可以更快更準(zhǔn)確地掌握市場(chǎng)行情，并且可以有效地識(shí)別客戶行為變化，從而為企業(yè)提供有用的市場(chǎng)預(yù)測(cè)信息。

分分pc官網(wǎng)在線預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)分析工具，可以幫助企業(yè)更好地把握未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)，更快更準(zhǔn)確地識(shí)別市場(chǎng)趨勢(shì)，從而提升商業(yè)決策的準(zhǔn)確度，提升企業(yè)的績(jī)效表現(xiàn)。

基于PC-SAFT方程研究多孔介質(zhì)中水合物相平衡的預(yù)測(cè)模型

曾志勇，李小森

李小森（1967－），男，研究員，博士，主要從事氣體水合物開(kāi)采與綜合利用研究，E-mail:lixs@ms.giec.ac.cn。

注：本文曾發(fā)表于《高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)》2011年第4期，本次出版有修改。

中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所/可再生能源與天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/中國(guó)科學(xué)院廣州天然氣水合物研究中心，廣州　510640

摘要：本文對(duì)多孔介質(zhì)中水合物的形成條件預(yù)測(cè)模型進(jìn)行了研究。利用微擾鏈－統(tǒng)計(jì)締合流體理論狀態(tài)方程（PC-SAFT），結(jié)合van der Waals-Platteuw模型和毛細(xì)管Kelvin模型，建立了用于多孔介質(zhì)水合物體系的相平衡預(yù)測(cè)模型。在此模型基礎(chǔ)上，針對(duì)甲烷水合物和CO2水合物，對(duì)界面張力作了進(jìn)一步的研究。首先，根據(jù)多孔介質(zhì)水合物相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，回歸得到不同條件下的界面張力值，結(jié)果發(fā)現(xiàn)界面張力隨溫度升高而單調(diào)升高，隨孔徑的增大而單調(diào)減小，并且具有較好的線性關(guān)系。因此，提出了界面張力與溫度和孔徑的關(guān)聯(lián)計(jì)算公式，并采用遺傳算法優(yōu)化回歸了公式的參數(shù)。通過(guò)考察發(fā)現(xiàn)，以關(guān)聯(lián)公式為基礎(chǔ)改進(jìn)后的模型具有良好的計(jì)算精度，在整個(gè)考察溫度和孔徑范圍內(nèi)，對(duì)于甲烷水合物和CO2水合物的相平衡預(yù)測(cè)壓力與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的絕對(duì)平均偏差分別為1.66％和2.76％。

關(guān)鍵詞：水合物；多孔介質(zhì)；界面張力；溫度；孔徑

Study on the Hydrate Formation Phase Equilibrium Model in the Porous Media Based on PC-SAFT Eq uation of State

Zeng Zhiyong,Li Xiaosen

Guangzhou Center for Gas Hydrate Research/Key Laboratory of Renewable Energy and Gas Hydrate/Guangzhou Institute of Energy Conversion,The Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510640,China

Abstract:This work studies the thermodynamic model of hydrate equilibrium formation conditions in the porous media.Based on the Perturbed Chain-Statistical Associating Fluid Theory (PC-SAFT) equation of state (EOS),combining with van der Waals-Platteuw model of hydrate and Kelvin equation of capillary,a phase equilibrium computational model was built.Based on this model,the surface tension was further studied for methane and CO2hydrate.Firstly,values of surface tension were regressed from experimental equilibrium formation conditions.It is shown that the surface tension increases with the temperature increasing and decreases with the pore radius increasing,moreover,it shows a near-line trend.Thus,the surface tension function of temperature and pore radius was proposed.Parameters of thefunction were optimizedfrom experimental data with genetic algorithm.The result shows that the revised model with the correlated surface tension has a distinct improvement in the predicting the hydrate equilibrium formation conditions,average absolute deviations are 1.66% and 2.76% for methane and CO2hydrates,respectively.

Key words:gas hydrate;porous media; surface tension;temperature; pore radius

0 引言

天然氣水合物是在一定熱力學(xué)條件下由甲烷等小分子和水分子結(jié)合而形成的類似冰狀、非化學(xué)計(jì)量的固態(tài)籠型晶體[1-2]。在自然界中主要存在于陸地永久凍土帶和水深超過(guò)300 m的海洋沉積物中。由于其能量密度高、儲(chǔ)量大等特點(diǎn)，天然氣水合物作為一種潛在的替代能源而受到廣泛的關(guān)注。根據(jù)水合物勘探和成藏研究的結(jié)果[3]，天然氣水合物大多賦存于各種沉積物孔隙中，因此，沉積物特性對(duì)水合物形成分解條件的影響成為一個(gè)重要的研究熱點(diǎn)[4-14]。

由于天然氣水合物賦存區(qū)域的沉積物具有孔隙度較高、比表面較大的特點(diǎn)，界面現(xiàn)象對(duì)孔隙中水合物的熱力學(xué)性質(zhì)存在顯著的影響。為了探究這種影響，人們從實(shí)驗(yàn)和理論2個(gè)方面開(kāi)展了大量的研究；Handa等[4]于1992年首先對(duì)多孔介質(zhì)影響天然氣水合物的穩(wěn)定條件進(jìn)行了研究；之后Uchida等[5-7]開(kāi)展了大量的研究，獲得了從6～100 nm孔徑的硅膠中水合物相平衡條件的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。此外，Li等[8]和Anderson等[9]眾多學(xué)者展開(kāi)了多孔介質(zhì)中水合物的熱力學(xué)性質(zhì)研究，提出了毛細(xì)作用力是影響沉積物中水合物穩(wěn)定存在的關(guān)鍵因素之一，獲得了大量的多孔介質(zhì)中水合物的相平衡數(shù)據(jù)。

此外，眾多學(xué)者也對(duì)多孔介質(zhì)中水合物的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了大量的理論與模型研究。1999年， Clarke等[10]以毛細(xì)管為物理模型，以氣－液界面為考察對(duì)象，首先建立了多孔介質(zhì)的熱力學(xué)模型。此后，Klauda等[11]也在毛細(xì)管模型的基礎(chǔ)上，以水合物－水界面為考察對(duì)象并考慮了孔徑的分布，獲得了更精細(xì)的多孔介質(zhì)模型。Uchida等[7]也建立了多孔介質(zhì)熱力學(xué)模型，并取得了較良好的計(jì)算結(jié)果。Peddireddy等[12]將孔內(nèi)的氣－液接觸角視為變量，建立了多孔介質(zhì)內(nèi)水合物相平衡模型。Song等[13]研究了含鹽溶液在多孔介質(zhì)中的水合物熱力學(xué)模型，并將界面張力處理為溫度與鹽度的函數(shù)，采用Pitzer模型計(jì)算水相的活度，獲得了良好的計(jì)算結(jié)果。Chen等[14]在Chen-Guo模型的基礎(chǔ)上，結(jié)合毛細(xì)管模型并將界面參數(shù)回歸為溫度的函數(shù)，建立了多孔介質(zhì)水合物熱力學(xué)模型。

以上模型基本上是以Kelvin方程描述毛細(xì)作用為基礎(chǔ)建立起來(lái)的，在部分實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)上一般具有較好的計(jì)算結(jié)果，但是，不同來(lái)源、不同孔徑以及不同溫度區(qū)間的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸的界面張力明顯不一樣。在現(xiàn)有的文獻(xiàn)中，Wilder等[15]認(rèn)為水合物－水的界面張力等同于冰－水相的界面張力，為27 m J/m2。Zhang等[16]在對(duì)乙烷水合物－水的界面張力研究時(shí)也取了相同的值。Uchida等[7]測(cè)定了甲烷水合物－水，二氧化碳水合物－水及丙烷水合物－水的界面張力，分別為（17±3)m J/m2、（14±3)m J/m2與（25±1)m J/m2。Anderson等[9]測(cè)定了平均孔隙直徑為30.6、15.8與9.2 nm的多孔介質(zhì)的水合物平衡分解條件，給出了冰－水、甲烷水合物－水和二氧化碳水合物－水的界面張力分別為（32±2）、 （32±3）和（30±3)m J/m2。鑒于界面張力對(duì)多孔介質(zhì)中水合物形成條件的重要影響，有必要對(duì)界面張力做進(jìn)一步的研究。

本文的主要目的是利用微擾鏈－統(tǒng)計(jì)締合流體理論狀態(tài)方程結(jié)合van der Waals-Platteuw模型和毛細(xì)管Kelvin模型，建立了用于多孔介質(zhì)中水合物體系的相平衡預(yù)測(cè)模型。并在此基礎(chǔ)上，探索溫度、孔徑等對(duì)界面張力的影響，建立界面張力與溫度和孔徑的關(guān)系，進(jìn)而提出改進(jìn)的多孔介質(zhì)水合物形成相平衡條件的預(yù)測(cè)模型。

1 模型與理論

1.1 水合物熱力學(xué)模型

本工作采用以統(tǒng)計(jì)力學(xué)為基礎(chǔ)的van der Waals-Platteeuw模型[1]來(lái)計(jì)算水分子在水合物相中的逸度，表達(dá)式為

南海天然氣水合物富集規(guī)律與開(kāi)采基礎(chǔ)研究專集

其中：

南海天然氣水合物富集規(guī)律與開(kāi)采基礎(chǔ)研究專集

式中：

，表示空水合物籠（不含客體分子）中以及水合物籠中的水的化學(xué)位差；fj表示j分子的逸度；R表示氣體常數(shù)；T表示體系的溫度；vm表示的是每個(gè)水分子所擁有的m型孔穴數(shù)；Cmj為j分子在m孔穴中的Langmuir常數(shù)；可根據(jù)下式計(jì)算：

南海天然氣水合物富集規(guī)律與開(kāi)采基礎(chǔ)研究專集

其中：w (r）為孔穴內(nèi)客體分子距孔穴中心為r時(shí)與周圍水分子相互作用的總勢(shì)能，在本文中采用Kihara勢(shì)能模型[2]; k為波爾茲曼常數(shù)。所選勢(shì)能公式中的分子參數(shù)均選自文獻(xiàn)[2]。

水在空水合物籠中的逸度

可由空水合物籠中水的化學(xué)位

與純水的化學(xué)位

計(jì)算獲得，方程如下：

南海天然氣水合物富集規(guī)律與開(kāi)采基礎(chǔ)研究專集

其中：

南海天然氣水合物富集規(guī)律與開(kāi)采基礎(chǔ)研究專集

在公式（4）中純水的逸度

由狀態(tài)方程計(jì)算獲得，公式（5）中

由實(shí)驗(yàn)測(cè)得，表示在T0=273.15K，壓力為0時(shí)空水合物籠與純水的化學(xué)位差。

與

分別為空水合物籠與液態(tài)水之間的焓差與摩爾體積差。焓差隨溫度變化的關(guān)系式如下：

南海天然氣水合物富集規(guī)律與開(kāi)采基礎(chǔ)研究專集

其中：

與

分別為參考條件下空水合物籠與液態(tài)水的焓差和熱容差；

與β的大小可根據(jù)水合物生成條件的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸獲得；β為熱容的溫度系數(shù)。水合物熱力學(xué)模型的各參數(shù)選自文獻(xiàn)[17]，具體見(jiàn)表1。

表1 水合物的熱力學(xué)參數(shù)[17]

1.2 狀態(tài)方程

微擾鏈－統(tǒng)計(jì)締合流體理論狀態(tài)方程（PC-SAFT）是Gross和Sadowski[18]在微擾理論上發(fā)展起來(lái)的。由于其充分的理論基礎(chǔ)和良好的預(yù)測(cè)性，目前被廣泛用于復(fù)雜體系的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算[19]。其壓縮因子的表達(dá)式為

南海天然氣水合物富集規(guī)律與開(kāi)采基礎(chǔ)研究專集

式中：Z是壓縮因子；Zid是理想氣體的壓縮因子，且Zid= 1; Zhc表示硬球鏈的壓縮因子貢獻(xiàn)項(xiàng)；Zdisp和Zassoc分別表示色散和締合作用的壓縮因子貢獻(xiàn)。

根據(jù)PC-SAFT狀態(tài)方程[18],Zhc可以表示為

南海天然氣水合物富集規(guī)律與開(kāi)采基礎(chǔ)研究專集

其中：xi是分子i的摩爾分?jǐn)?shù)；mi表示分子i中一個(gè)鏈的鏈節(jié)數(shù)；m表示混合體系中的平均鏈節(jié)數(shù)；Zhs表示硬球作用的貢獻(xiàn)項(xiàng)；p表示分子的數(shù)密度；

表示分子i的鏈節(jié)在硬球系統(tǒng)的徑向分布函數(shù)。

微擾項(xiàng)的壓縮因子Zdisp表示為

南海天然氣水合物富集規(guī)律與開(kāi)采基礎(chǔ)研究專集

其中：

南海天然氣水合物富集規(guī)律與開(kāi)采基礎(chǔ)研究專集

締合項(xiàng)采用Michelsen和Hendriks[20]提出的計(jì)算公式，它的表達(dá)式為

南海天然氣水合物富集規(guī)律與開(kāi)采基礎(chǔ)研究專集

式中：Vm表示摩爾體積；

表示分子i的A締合位中沒(méi)有與其他活性位締合的摩爾分?jǐn)?shù)，它是締合項(xiàng)的關(guān)鍵參數(shù)，可通過(guò)求解下列方程組獲得：

南海天然氣水合物富集規(guī)律與開(kāi)采基礎(chǔ)研究專集

式中：Vm為摩爾體積；x，是分子i的表觀摩爾濃度；i和j用來(lái)表示分子；A和B用來(lái)表示不同的活性位。

表示締合能，由下式給出：

南海天然氣水合物富集規(guī)律與開(kāi)采基礎(chǔ)研究專集

式中：

和

分別表示締合位之間的體積參數(shù)和能量參數(shù)。

在本工作中，PC-SAFT方程中的所有分子參數(shù)選自文獻(xiàn)[21]。

1.3 多孔介質(zhì)模型

由于多孔介質(zhì)具有較大的比表面積和界面張力，界面現(xiàn)象對(duì)孔隙中分子的熱力學(xué)性質(zhì)將存在顯著的影響。根據(jù)Clark和Bishnoi[10]所提出的模型，多孔介質(zhì)中水的化學(xué)勢(shì)可表示為

南海天然氣水合物富集規(guī)律與開(kāi)采基礎(chǔ)研究專集

根據(jù)Kelvin方程，在多孔介質(zhì)中水的活度計(jì)算式如下：

南海天然氣水合物富集規(guī)律與開(kāi)采基礎(chǔ)研究專集

式中：σ表示氣液界面張力；V表示液相摩爾體積；θ為氣液界面間的潤(rùn)濕角；r代表多孔介質(zhì)的平均孔徑。Klauda等[11]提出水合物相－水相間的界面取代氣液界面更符合實(shí)際情況。因此，本文中的界面指的是水合物相－水相間的界面。根據(jù)文獻(xiàn)[10-11]，一般將潤(rùn)濕角視為0°，即cosθ＝1。在本工作中也沿用了這一簡(jiǎn)化方式。

在Kelvin方程中，界面張力常處理為常數(shù)。但是，當(dāng)研究對(duì)象進(jìn)入微、納米尺度時(shí)，界面張力和孔徑無(wú)關(guān)等假設(shè)將不再成立。Tolman[22]根據(jù)Gibbs毛細(xì)理論，研究了液滴尺度大小對(duì)界面張力的影響，得到Tolman方程：

南海天然氣水合物富集規(guī)律與開(kāi)采基礎(chǔ)研究專集

式中：σ和σ0分別為同一溫度下半徑為r的液滴和平液面的界面張力；6稱為Tolman長(zhǎng)度。閆紅等[23]從嚴(yán)格物理意義上推導(dǎo)了界面張力與曲率半徑關(guān)系，得出了曲率半徑與界面張力的函數(shù)關(guān)系式。此外，國(guó)內(nèi)外其他學(xué)者也對(duì)在微、納米尺度上的界面張力與曲率半徑的關(guān)系作了深入的研究，得出了界面張力與曲率半徑的理論關(guān)系[24]。本工作結(jié)合多孔介質(zhì)中水合物的相平衡數(shù)據(jù)，對(duì)界面張力與曲率半徑的關(guān)系做初步的考察。

此外，界面張力與溫度的關(guān)系事實(shí)上已經(jīng)有了廣泛的研究，并且常處理為對(duì)比溫度的指數(shù)函數(shù)或者溫度的線性函數(shù)[25]。在多孔介質(zhì)中水合物相平衡研究方面，Chen等[14]已經(jīng)提出了將界面張力處理為溫度的線性函數(shù)并且取得了較好的計(jì)算結(jié)果。在本工作中，將進(jìn)一步研究在同時(shí)考慮孔徑與溫度影響時(shí)的界面張力，以使多孔介質(zhì)中水合物形成相平衡條件預(yù)測(cè)更準(zhǔn)確。

1.4 計(jì)算模型

本工作中涉及基礎(chǔ)水合物相平衡計(jì)算模型、界面張力回歸模型以及參數(shù)優(yōu)化模型。其中，基礎(chǔ)水合物相平衡計(jì)算模型與常規(guī)相平衡模型一致，詳見(jiàn)文獻(xiàn)[8]。該模型主要用于常規(guī)的水合物相平衡條件計(jì)算。界面張力的回歸模型主要是基于水合物相平衡模型，采用二分法回歸獲得在指定溫度、壓力和孔徑條件下的最優(yōu)界面張力，此時(shí)，計(jì)算的與實(shí)驗(yàn)得到的水合物相平衡壓力相等（相對(duì)誤差小于10-6），該模型主要用于考察最優(yōu)界面張力與孔徑、溫度的關(guān)系。參數(shù)優(yōu)化模型也是基于水合物相平衡模型，利用遺傳算法優(yōu)化界面張力與溫度、孔徑函數(shù)式中的參數(shù)，從而使計(jì)算數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相差最小。

圖1 回歸多孔介質(zhì)中水合物形成條件計(jì)算模型中界面張力的流程

圖1給出了利用界面張力回歸程序的計(jì)算框圖。為了計(jì)算在給定的溫度和壓力下的最優(yōu)界面張力：1）輸入給定的溫度（或壓力）值，進(jìn)料組成和最初的壓力（或溫度）假設(shè)值以及界面張力假定值；2）進(jìn)行溫度－壓力的閃點(diǎn)計(jì)算；3）利用方程（1）計(jì)算水在水合物中的逸度（

4）檢測(cè)是否

等于水在液相或氣相中的逸度。如果逸度不相等，則重新設(shè)定一個(gè)壓力（或溫度）的假設(shè)值，然后返回步驟2；若相等，則假設(shè)的壓力（或溫度）即是水合物的平衡壓力（或溫度）。5）檢驗(yàn)計(jì)算的平衡壓力與實(shí)驗(yàn)值是否相等，若否，返回步驟（1），重新給定界面張力；若是，則假定的界面張力即為所求的最優(yōu)界面張力。

參數(shù)優(yōu)化模型的步驟與界面張力回歸模型具有相似性。之所以選擇遺傳算法做參數(shù)優(yōu)化是由于它相比傳統(tǒng)算法具有更好的收斂性、準(zhǔn)確度較高以及計(jì)算所需時(shí)間少等優(yōu)點(diǎn)。在本工作中將以文獻(xiàn)中所收集的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基準(zhǔn)，同時(shí)優(yōu)化界面張力與溫度、孔徑函數(shù)的所有參數(shù)。

在本工作中，主要采用壓力的絕對(duì)平均偏差（AAD）來(lái)衡量偏差程度，具體表達(dá)式為

南海天然氣水合物富集規(guī)律與開(kāi)采基礎(chǔ)研究專集

2 結(jié)果與討論

2.1 模型驗(yàn)證

首先，為了驗(yàn)證模型的可靠性，首先考察了甲烷和二氧化碳水合物在純水中相平衡條件計(jì)算的情況，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)取自文獻(xiàn)[1]，計(jì)算的具體結(jié)果如圖2所示。所考察的溫度范圍覆蓋了主要的水合物相平衡實(shí)驗(yàn)考察區(qū)間。其中，甲烷水合物的相平衡壓力計(jì)算絕對(duì)平均偏差為2.36％，二氧化碳水合物的為2.08％?？梢哉J(rèn)為，在所考察的溫度范圍內(nèi)具有較高的精度，該模型在計(jì)算純水體系水合物的形成條件具有較好的可信度。因此，利用該模型繼續(xù)考察多孔介質(zhì)中水合物的相平衡條件。

2.2 界面張力規(guī)律分析

在毛細(xì)模型中，界面張力是一個(gè)關(guān)鍵的參數(shù)，它體現(xiàn)的是多孔介質(zhì)對(duì)分子化學(xué)勢(shì)影響的大小，一個(gè)準(zhǔn)確的界面張力值對(duì)于多孔介質(zhì)中水合物的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算有非常重要的作用。因此，本文立足于文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[5-7,9]，對(duì)界面張力的影響作進(jìn)一步考察。

圖2 比較甲烷和二氧化碳水合物在體相中形成條件的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[1]和計(jì)算值

目前，大部分文獻(xiàn)將界面張力處理為常數(shù)，但是不同實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得到的界面張力值不一致。根據(jù)Klauda等[11]的研究結(jié)果，取水合物－水界面張力比較符合實(shí)際，并假定與冰－水界面張力相等界面張力定為27 m J/m2。因此在本考察中，取甲烷和二氧化碳水合物的界面張力為31 m J/m2。圖3和圖4分別考察的是將甲烷水合物和CO2水合物界面張力值處理為常數(shù)的結(jié)果。顯然，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值相差較大，對(duì)于甲烷水合物和CO2水合物相平衡壓力計(jì)算絕對(duì)平均偏差分別為17％和7.5％。而且，計(jì)算的相平衡壓力隨溫度變化的趨勢(shì)與實(shí)驗(yàn)值的趨勢(shì)存在明顯的差別，隨著溫度的升高，偏差有增大的趨勢(shì)。因此，將界面張力處理為常數(shù)無(wú)法獲得準(zhǔn)確的計(jì)算結(jié)果。

圖3 甲烷水合物形成條件的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[1]與σ＝27 m J/m2時(shí)模型計(jì)算值的比較

圖4 二氧化碳水合物形成條件的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[1]與σ＝27mJ/m2時(shí)模型計(jì)算值的比較

為了獲得良好的計(jì)算結(jié)果，本文對(duì)界面張力進(jìn)行了進(jìn)一步的考察。首先，利用界面張力回歸程序，分別回歸獲得了甲烷水合物和CO2水合物在不同孔徑（分別為6、15、30和50 nm）、不同溫度下（273.2～284.2 K）的界面張力。所選擇的溫度和孔徑范圍基本覆蓋了多孔介質(zhì)水合物相平衡實(shí)驗(yàn)的主要考察區(qū)間。圖5和6分別給出了不同孔徑下多孔介質(zhì)體系中甲烷水合物和CO2水合物回歸的界面張力值與溫度的關(guān)系；顯然，對(duì)于甲烷水合物和CO2水合物，在不同孔徑下界面張力都表現(xiàn)出與溫度呈線性關(guān)系的趨勢(shì)，其平均相關(guān)系數(shù)分別為0.9997和0.9993。因此，界面張力可以表示為

σ＝pa + pb×T 　(19）

式中：σ表示界面張力；pa和pb為方程的參數(shù)。

根據(jù)圖5和6，可以發(fā)現(xiàn)回歸線的斜率隨孔徑的增大有單調(diào)增大的趨勢(shì)，本文進(jìn)一步考察了甲烷水合物和CO2水合物體系的界面張力與孔徑大小的關(guān)系。首先本工作對(duì)不同孔徑下界面張力作了線性回歸，獲得線性方程的pa和pb2個(gè)參數(shù)，線性方程的參數(shù)與孔徑的關(guān)系如圖7和8所示。發(fā)現(xiàn)對(duì)于甲烷水合物和CO2水合物，pa隨著孔徑的增大而單調(diào)下降，而pb隨著孔徑的增大而單調(diào)增大，并且呈線性關(guān)系。因此，界面張力與孔徑也可以表示為線性關(guān)系，表達(dá)式如下：

pa= a+ br 　　 (20)

pb= c+ dr 　　 (21）

圖5 不同孔徑下甲烷水合物的回歸界面張力與溫度的關(guān)系

圖6 不同孔徑下二氧化碳水合物的回歸界面張力與溫度的關(guān)系

圖7 不同溫度下回歸的公式（19）的參數(shù)pa與孔徑的關(guān)系

圖8 不同溫度下回歸的公式（19）的參數(shù)pb與孔徑的關(guān)系

2.3 界面張力關(guān)聯(lián)公式參數(shù)回歸

為了獲得關(guān)聯(lián)方程的參數(shù)，進(jìn)一步對(duì)方程的參數(shù)做了優(yōu)化回歸。利用文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[4-6,9]，采用遺傳算法，根據(jù)所建立的參數(shù)優(yōu)化模型，獲得了甲烷水合物和CO2水合物的界面張力與溫度和孔徑函數(shù)關(guān)系式的參數(shù)，具體結(jié)果如表2所示。

表2 公式（20）和（21）中的回歸參數(shù)

表3 模型計(jì)算結(jié)果的比較

參數(shù)回歸優(yōu)化過(guò)程中的預(yù)測(cè)壓力與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相比的絕對(duì)平均偏差如表3所示。顯然，相比將界面參數(shù)定為常數(shù)，本工作將界面張力處理為溫度與孔徑的函數(shù)能夠大大提高計(jì)算精度，對(duì)于甲烷水合物和CO2水合物，其絕對(duì)平均偏差分別為1.66％和2.76％，接近甚至好于體相水合物的預(yù)測(cè)模型。此外，在回歸優(yōu)化過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，將界面參數(shù)處理為溫度和孔徑的函數(shù)關(guān)系后，能很好地預(yù)測(cè)所考察范圍內(nèi)的不同孔徑、不同溫度下的水合物形成條件，而不會(huì)出現(xiàn)隨孔徑或者溫度增高而誤差增大或者減小的趨勢(shì)。因此，改進(jìn)后的模型能夠在所考察的體系和范圍內(nèi)更好地用于預(yù)測(cè)多孔介質(zhì)中水合物的相平衡條件。

3 結(jié)語(yǔ)

多孔介質(zhì)對(duì)水合物相平衡條件的影響非常重要，本工作以甲烷水合物和二氧化碳水合物為例，對(duì)多孔介質(zhì)中水合物的相平衡進(jìn)行了研究。通過(guò)利用PC-SAFT狀態(tài)方程結(jié)合van der Waals-Platteuw模型和毛細(xì)管Kelvin模型，建立了用于多孔介質(zhì)中水合物體系的相平衡預(yù)測(cè)模型，并通過(guò)體相水合物的相平衡數(shù)據(jù)證明了模型的準(zhǔn)確性。在考察中發(fā)現(xiàn)，將界面張力處理為常數(shù)時(shí)，模型計(jì)算結(jié)果誤差比較大。而在考慮溫度、孔徑等對(duì)界面張力的影響，計(jì)算精度明顯提高。因此，系統(tǒng)研究了溫度和孔徑對(duì)界面張力的影響，建立了界面張力與溫度和孔徑的經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)關(guān)系。通過(guò)考察發(fā)現(xiàn)，以關(guān)聯(lián)公式為基礎(chǔ)改進(jìn)后的模型具有良好的計(jì)算精度，在整個(gè)考察溫度和孔徑范圍內(nèi)，對(duì)于甲烷水合物和CO2水合物的預(yù)測(cè)壓力與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的絕對(duì)平均偏差分別為1.66％和2.76％。因此，利用改進(jìn)后的模型預(yù)測(cè)多孔介質(zhì)中水合物的相平衡條件具有更好的準(zhǔn)確性。

參考文獻(xiàn)

[1]陳光進(jìn)，孫長(zhǎng)宇，馬慶蘭.氣體水合物科學(xué)與技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

[2]KOH C A,E D S.Clathrate Hydrates of Natural Gases[M].(3rd Ed)New York:CRC Press,2007.

[3]吳能友，梁金強(qiáng)，王宏斌，等.海洋天然氣水合物成藏系統(tǒng)研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代地質(zhì)，2008,22(3）:356-362.

[4]HANDA Y P,STUPIN D Y.Thermodynamic Properties and Dissociation Characteristics of Methane and Propane Hydrates in 70-.ANG.-Radius Silica Gel Pores[J].The Journal of Physical Chemistry,1992,96(21):8599-8603.

[5]UCHIDA T,EBINUMA T,TAKEYA S,et al.Effects of Pore Sizes on Dissociation Temperatures and Pressures of Methane,Carbon Dioxide,and Propane Hydrates in Porous Media[J].The Journal of Physical Chemistry B,2001,106(4):820-826.

[6]UCHIDA T,EBINUMA T,ISHIZAKI T.Dissociation Condition Measurements of Methane Hydrate in Confined Small Pores of Porous Glass[J].The Journal of Physical Chemistry B,1999,103(18):3659-3662.

[7]SEO Y,LEE H,UCHIDA T.Methane and Carbon Dioxide Hydrate Phase Behavior in Small Porous Silica Gels:Three-Phase Equilibrium Determination and Thermodynamic Modeling[J].Langmuir,2002,18(24):9164-9170.

[8]李小森，張郁，陳朝陽(yáng)，等.利用兩種模型預(yù)測(cè)多孔介質(zhì)中氣體水合物平衡分解條件[J].化學(xué)學(xué)報(bào)2007,65(19)-2187-2196.

[9]ANDERSON R,LLAMEDO M,TOHIDI B,et al.Experimental Measurement of Methane and Carbon Dioxide Clathrate Hydrate Equilibria in Mesoporous Silica[J].The Journal of Physical Chemistry B,2003,107(15):3507-3514.

[10]CLARKE M A,POOLADI-DARVISH M,BISHNOI P R.A Method To Predict Equilibrium Conditions of Gas Hydrate Formation in Porous Media[J].Industrial& Engineering Chemistry Research,1999,38(6):2485-2490.

[11]KLAUDA J B,SANDLER S I.Modeling Gas Hydrate Phase Equilibria in Laboratory and Natural Porous Media[J]Industrial& Engineering Chemistry Research,2001,40(20):4197-4208.

[12]PEDDIREDDY S,LEE S Y,LEE J W.Variable Contact Angle Model for Gas Hydrate Equilibrium in Porous Media[J]2010,52(3):1228-1234.

[13]SONG Y,YANG M,CHEN Y,et al.An Improved Model for Predicting Hydrate Phase Equilibrium in Marine Sediment Environment[J].Journal of Natural Gas Chemistry,19(3):241-245.

[14]CHEN L-T,SUN C-Y,CHEN G-J,et al.Thermodynamics Model of Predicting Gas Hydrate in Porous Media Based on Reaction-Dsorption Two-Step Formation Mechanism[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,2010,49(8):3936-3943.

[15]WILDER J W,SESHADRI K,SMITH D H.Modeling Hydrate Formation in Media with Broad Pore Size Distributions[J].Langmuir,2001,17(21):6729-6735.

[16]ZHANG W,WILDER J W,SMITH D H,et al.Interpretation of Ethane Hydrate Equilibrium Data for Porous Media Involving Hydrate-Ice Equilibria[J].AICHE Journal,2002,48(10):2324-2331.

[17]ANDERSON B J,BAZANT M Z,TESTER J W,et al.Application of the Cell Potential Method To Predict Phase Equilibria of Multicomponent Gas Hydrate Systems[J].The Journal of Physical Chemistry B,2005,109(16):8153-8163.

[18]GROSS J,SADOWSKI G.Perturbed-Chain SAFT:An Equation of State Based on a Perturbation Theory for Chain Molecules[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,2001,40(4):1244-1260.

[19]ZENG Z Y,XU Y Y,LI Y W.Calculation of Solubility Parameter Using Perturbed-Chain SAFT and Cubic-Plus-Association Equations of State[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,2008,47(23):9663-9669.

[20]MICHELSEN M L,HENDRIKS E M.Physical Properties from Association Models[J].Fluid Phase Equilibria,2001,180(1/2）:165-174.

[21]VON SOLMS N,MICHELSEN M L,KONTOGEORGIS G M.Computational and Physical Performance of a Modified PC-SAFT Equation of Statefor Highly Asymmetric and Associating Mixtures[J].Industrial& Engineering Chemistry Research,2003,42(5):1098-1105.

[22]TOLMAN R C.The Effect of Droplet Size on Surface Tension[J]The Journal of Chemical Physics,1949,17(3):333-337.

[23]閆紅，王小松，朱如曾.Kelvin方程的一種理論推導(dǎo)[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2009(4）:640-644.

[24]JAKUBOV T S,MAINWARING D E.Impact of Wall Potential on the Fluid-Wall Interaction in a Cylindrical Capillary and a Generalized Kelvin Equation[J].Physica B:Condensed Mater,2006,381(1/2):57-65.

[25]R.C.里德J M 普，B.E.波林.氣體和液體性質(zhì)：第4版[M].北京：石油工業(yè)出版社，1994.

原神PC評(píng)分瞬間爆炸這口鍋應(yīng)該誰(shuí)杯游戲邏輯混亂米花游意欲何為

這次我們說(shuō)一下前段時(shí)間大火的原神，這一個(gè)游戲在之前就經(jīng)歷過(guò)無(wú)數(shù)的風(fēng)波還有謠言，最令人在意的就是他們抄襲的塞爾達(dá)傳說(shuō)，這也是他一直以來(lái)口碑不怎么好的原因。撇開(kāi)這個(gè)謠言不談，米花游做的游戲還是比較放心和靠譜的，抱著這個(gè)想法把這個(gè)游戲下了來(lái)的，玩了之后，果然不負(fù)眾望，又是一個(gè)把牛逼給吹破了的游戲。
現(xiàn)在截止我現(xiàn)在稿子寫完為止。原神已經(jīng)在各大網(wǎng)站的評(píng)分已經(jīng)出來(lái)了，雖然說(shuō)現(xiàn)在還沒(méi)有推出手游，僅僅只是PC版，但是現(xiàn)在的評(píng)分也跌得非常的可怕。比起剛開(kāi)始發(fā)售是的評(píng)分，評(píng)分足足蒸發(fā)了一半。PC版現(xiàn)在的評(píng)分僅僅只有4點(diǎn)4分，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于我們之前的預(yù)期，在我們這些普通的路人黨比較主觀的評(píng)價(jià)覺(jué)得這款游戲的品質(zhì)最起碼值六分到七分左右，排除掉沉長(zhǎng)的主線劇情還有各種各樣毫無(wú)意義的對(duì)話以及一些毫無(wú)讓人打開(kāi)欲望的箱子。
我們覺(jué)得在其他的方面都是值得夸贊的，尤其是它的背景音樂(lè)還有畫面，再加上開(kāi)放式的地圖，可以讓人后期能夠游覽這一個(gè)世界，拿一個(gè)六分絕對(duì)是沒(méi)有任何問(wèn)題，但是現(xiàn)在卻僅僅只有4點(diǎn)4分。
我在看到各位評(píng)論的時(shí)候，總結(jié)出來(lái)了其中的原因。最大原因在于這款游戲的定位是屬于針對(duì)各大手游平臺(tái)，而現(xiàn)在只是在PC版上進(jìn)行推出。而PC版當(dāng)中和手游的游戲概念還有游戲玩法方面都截然不同，尤其是卡池的深度。PC版的玩家是很不習(xí)慣這行這樣的大規(guī)模的抽卡，讓零氪黨還有微氪黨極其厭惡，再加上氪金也不能讓人變強(qiáng)，不少人反映氪金之后還要瘋狂地肝，這讓重氪玩家也非常不爽。
很多人玩這款游戲的時(shí)候有巨大的落差感，這款游戲剛開(kāi)始的定位就是面向各位手游的玩家。再加上這個(gè)游戲一開(kāi)始的卡池深度也足夠讓很多玩家當(dāng)場(chǎng)爆炸。在普遍打上低分的人都是因?yàn)榭ǔ剡^(guò)于深沒(méi)有抽到自己想要的東西，集體打出的低分，雖然說(shuō)這有一些有失公允，但也反映了卡池設(shè)計(jì)的不合理，就連氪金都滿足不了。
沒(méi)有調(diào)查好自己受眾的需求率先上了PC版而不是先上手游版，如果這一款游戲先是進(jìn)行手游版的發(fā)行的話，我相信現(xiàn)在的評(píng)分也不至于會(huì)這么低，或者他將這個(gè)系統(tǒng)好好打磨精簡(jiǎn)化也不會(huì)有這么多人厭惡，評(píng)分大面積下滑基本都是在碰觸抽卡系統(tǒng)開(kāi)始的。
有一位朋友一段話也說(shuō)出了廣大玩家的心聲，你開(kāi)拓?zé)o數(shù)的地圖，你幫助了蒙德城還有璃月港，解決了風(fēng)魔龍的問(wèn)題，打敗了無(wú)數(shù)的丘丘人，解決了無(wú)數(shù)的boss，沒(méi)有哪個(gè)冒險(xiǎn)者，不知道你的名字，你精良的裝備，和你戰(zhàn)無(wú)不勝的隊(duì)伍，讓所有人放心，你獲得寶藏堆滿了整個(gè)蒙德城，一天吃的飯比得上大陸所有人的一日三餐。你用的金錢推動(dòng)整個(gè)的世界經(jīng)濟(jì)流動(dòng)，你帶著你最精良的裝備蒙得成所有人都對(duì)你彎腰致意，然后跑來(lái)一個(gè)氪佬，你看著他感覺(jué)自己的時(shí)間一一文不直。一切都索然無(wú)味起來(lái)。這就是反映了兩個(gè)平臺(tái)巨大的落差感以及理念感所導(dǎo)致的結(jié)果?，F(xiàn)在評(píng)分只有4.4，我預(yù)測(cè)手游版上線之后會(huì)迎來(lái)一波評(píng)分的回暖。我也相信米花游會(huì)越做越棒，在這款游戲上繼續(xù)做出更好的創(chuàng)新。
原神

電腦C盤怎么分區(qū)

步驟1. 在“此電腦”上右鍵點(diǎn)擊，選擇“管理”，然后在“計(jì)算機(jī)管理”窗口的左側(cè)列表中選擇“磁盤管理”。在Windows 10中也可以右鍵點(diǎn)擊開(kāi)始菜單，直接選擇“磁盤管理”功能。

步驟2. 在分區(qū)列表中，右鍵點(diǎn)擊希望重新分區(qū)的部分，選擇“壓縮卷”，系統(tǒng)經(jīng)過(guò)分析后會(huì)給出可用壓縮容量。

步驟3. 輸入希望分出的容量大小

注意，如果是系統(tǒng)盤的話，應(yīng)該留下至少50GB的容量。確定容量后，點(diǎn)擊“壓縮”，完成后會(huì)看到分區(qū)列表中增加了一塊未分區(qū)的自由空間。

*這里要注意：因?yàn)閃indows 系統(tǒng)按照1024MB=1GB計(jì)算，而硬盤廠商們是按照1000MB=1GB換算，如果直接輸入100000MB是得不到100GB分區(qū)的。

步驟4.?建立簡(jiǎn)單卷

重新劃分為一個(gè)或多個(gè)分區(qū)都可以。只要右鍵點(diǎn)擊空間，選擇“新建簡(jiǎn)單卷”，再按提示“下一步”就可以了。

步驟5.?分配容量給其他分區(qū)

對(duì)于未分配空間，也能選擇把它指派給任一已存在的分區(qū)，在選中的分區(qū)上右鍵點(diǎn)擊，選擇“擴(kuò)展卷”，然后按提示操作即可。

本文地址:http://www.soujuw.cn/cha/48429.html.

聲明： 我們致力于保護(hù)作者版權(quán)，注重分享，被刊用文章因無(wú)法核實(shí)真實(shí)出處，未能及時(shí)與作者取得聯(lián)系，或有版權(quán)異議的，請(qǐng)聯(lián)系管理員，我們會(huì)立即處理，本站部分文字與圖片資源來(lái)自于網(wǎng)絡(luò)，轉(zhuǎn)載是出于傳遞更多信息之目的,若有來(lái)源標(biāo)注錯(cuò)誤或侵犯了您的合法權(quán)益，請(qǐng)立即通知我們(管理員郵箱：602607956@qq.com)，情況屬實(shí)，我們會(huì)第一時(shí)間予以刪除，并同時(shí)向您表示歉意,謝謝!

上一篇: 預(yù)測(cè)大小單雙的軟件

下一篇: 8碼滾雪球公式