完成機(jī)構(gòu):[1]四川農(nóng)業(yè)大學(xué)園藝學(xué)院,四川雅安625014 [2]中國測試技術(shù)研究院,四川成都610021
外部條件(外因)主要是指介質(zhì)的地質(zhì)和水文地球化學(xué)條件及環(huán)境因素。影響元素遷移的外因很多,而且往往綜合作用于不同的水文地球化學(xué)系統(tǒng),這些外部條件對每一具體地段的影響,可以是各不相同的,這就使得元素的遷移方式、遷移能力相差懸殊。主要的外部條件有:溫度、壓力、濃度、酸堿條件、氧化還原條件、有機(jī)物、膠體、水文地質(zhì)條件和人為因素等。
(一)溫度、壓力及濃度對元素遷移的影響
溫度對元素的遷移有很大影響,主要表現(xiàn)在三個方面:(1)影響元素和化合物的活性;(2)影響化學(xué)反應(yīng)的速度和方向;(3)影響元素或化合物的溶解度。
壓力對物質(zhì)溶解度的影響比較小,但從地殼深部地下水質(zhì)的形成來看,壓力這個因素也是不可忽視的。一般說來,壓力對礦物溶解度的影響表現(xiàn)在隨壓力增加而增加。壓力主要是對氣態(tài)物質(zhì)的影響較大,如地下水中的游離O2,其含量隨深度增加(即壓力增大)而減小。
在地下水中,各種組份的濃度梯度是引起物質(zhì)沉淀-溶解作用、擴(kuò)散作用及交替吸附作用的動力,即決定物質(zhì)遷移能力的動力。根據(jù)質(zhì)量作用定律,在一定溫度、壓力下,對任一可逆反應(yīng):
當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時,可求得平衡常數(shù):
水文地球化學(xué)基礎(chǔ)
如果體系中,某一組份濃度改變,則反應(yīng)向著消除這一影響的方向進(jìn)行。元素在地下水中形成絡(luò)合物的程度也與元素在地下水中的濃度有關(guān)。從溶度積(Kso)規(guī)則同樣可以說明溶液中難溶物質(zhì)的濃度對元素遷移的影響。對一些溶解度小的鹽來說,如溶液中增加相同離子的活度,則鹽類溶解度降低(“同離子效應(yīng)”)。
(二)酸堿條件對元素遷移的影響
元素在地下水中遷移的程度及其在地下水中的存在形式,與地下水的酸性條件(pH值)有關(guān)。pH值影響著化合物的溶解與沉淀、弱酸和弱堿的水解作用,金屬離子的成絡(luò)作用、吸附作用等。地下水的pH值一般在6.5—8.5之間。pH值的大小主要取決于溶質(zhì)性質(zhì)與數(shù)量、礦物的水解作用及生物作用等。自然界不同環(huán)境下,水的pH值有所不同,如表3-3所示。
表3-3 不同環(huán)境水的pH值
1.pH值與金屬氫氧化物沉淀的關(guān)系
地下水的pH值是控制金屬氫氧化物Me(OH)n沉淀的重要因素,一般,金屬呈氫氧化物Me(OH)n開始沉淀的pH值可按下式求得:
水文地球化學(xué)基礎(chǔ)
式中:〔Men+〕——平衡時Men+離子的摩爾濃度(mol·L-1);
Ks——Me(OH)n的溶度積;
Kw——水的離子積,Kw=10-14;
n——金屬離子Men+的電荷數(shù)。
如已知
,當(dāng)〔Fe3+〕=0.02mol·L-1時,開始沉淀Fe(OH)3的pH值為:
水文地球化學(xué)基礎(chǔ)
一般情況下,F(xiàn)e3+在水中的含量隨pH值降低而增大,在堿性水中產(chǎn)生Fe(OH)3的沉淀。
表3-4列出部分氫氧化物從水溶液中開始沉淀的pH值。從另一個角度看,表3-4也是氫氧化物沉淀發(fā)生溶解的pH值條件。
堿金屬或堿土金屬元素在一般地下水中的pH值范圍內(nèi),不能形成氫氧化物沉淀。它們無論是形成陽離子(K+、Na+、Ca2+、Sr2+)或是形成絡(luò)合物穩(wěn)定性小的元素(Be等),在地下水正常pH值范圍內(nèi)(pH=6—8)都具有高的遷移性。
表3-4 部分氫氧化物從溶液中沉淀的pH值(25℃) (據(jù)A.И.別列爾曼,1968)
圖3-12 一些主要氧化物溶解度與pH的關(guān)系(據(jù)南京大學(xué)《地球化學(xué)》修改)
圖3-13 SiO2及CaCO3的溶解度和介質(zhì)的pH值關(guān)系
1—SiO22—CaCO3在水中溶解曲線;3—CaCO3在海水中溶解曲線(據(jù)C.W.科林斯,1950)
只有當(dāng)pH>8(堿性)時,Ni2+、Co2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、Cu2+、Pb2+等離子才能形成氫氧化物沉淀,因此在自然界水體中,這些離子雖然濃度很低,但能隨水遷移。
2.pH值與元素溶解度的關(guān)系
在溶液中,pH值的變化對于不同組份的溶解度將產(chǎn)生不同的影響(圖3-12,3-13)。當(dāng)溶液中pH值增大時,具有堿性及弱堿性的元素的化合物,其溶解度降低,如CaCO3、Fe2O3(Fe2O3只在pH=2—3的溶液中存在,當(dāng)pH=4—5時,就幾乎全部析出)等;對于酸性元素的化合物來說,其溶解度隨pH值增大而增大,如SiO2、GeO2;而兩性元素如Al2O3溶于強(qiáng)酸性和強(qiáng)堿性溶液(即在強(qiáng)酸強(qiáng)堿條件下都能呈溶解態(tài)遷移),而在pH=4—9時是難溶的。P2O5的情況和Al2O3相似。
總體講,堿性元素在酸性介質(zhì)中易遷移,在堿性介質(zhì)中易沉淀,酸性元素則相反。pH<7時,Ca2+、S、P、Mn2+、Cu2+、Zn2+、Cr3+具有強(qiáng)遷移性;pH>7時,V5+、As、Cr6+、Se、Mo、W、Ge等元素遷移性強(qiáng);Na、K、Cs、Cl、F、B、I、Br等在酸性或堿性溶液中都強(qiáng)烈遷移。
3.pH值與元素存在形式的關(guān)系
一些金屬元素(如Cd、Pb、Hg、I、Zn等)、弱酸、弱堿及鹽類的存在形式與pH值有很大關(guān)系。某些弱酸的存在形式與pH的關(guān)系,見圖2-2,2-3。
另外,能同地下水中陰離子形成穩(wěn)定絡(luò)合物的許多成絡(luò)元素,它們在酸性水中,元素的遷移形式呈簡單的陽離子或同水中陰離子結(jié)合成絡(luò)合物形式(
等)。在堿性水中,元素遷移的形式呈復(fù)雜的絡(luò)合物(如
。這些元素在地下水的一般pH值(6—8)條件下,都具有強(qiáng)的遷移能力。
4.pH值與化合物水解的關(guān)系
化合物的水解作用與pH值有關(guān)。不同離子水解的pH值不同(圖3-14),從而引起元素的遷移分異。
圖3-14 主要離子的水解譜(據(jù)阮天健、朱有光)
(三)氧化還原條件對元素遷移的影響
元素在氧化還原反應(yīng)中伴隨有電子的得失,導(dǎo)致離子的化學(xué)性的改變,化合物的溶解度也相應(yīng)的改變,遷移形式也不同,從而影響元素的遷移。
1.K、Na、Ca等元素氧化后形成陽離子而不形成氫氧化物〔因?yàn)檫@些元素的Me(OH)n溶度積較大〕,故在水中以單個陽離子狀態(tài)廣泛遷移。
2.氧化后生成的陽離子,在地下水中形成陰離子團(tuán),再與地下水中的陽離子等生成溶度積較大的鹽,它們以陰離子團(tuán)存在于地下水中進(jìn)行遷移,如S2-氧化成S6+形成的
,同水中的陽離子Zn2+生成ZnSO4,其溶解度較ZnS的溶解度大大增加了。
3.一些離子氧化后
與碳酸生成穩(wěn)定的絡(luò)合物在地下水中進(jìn)行遷移。如
,即:
,從而增強(qiáng)了鈾的遷移。
與上述作用相反的情況,則不利于元素在水中遷移。
大部分變價元素,按在中性水中遷移的性質(zhì)可分為兩組(表3-5)。
表3-5 部分變價元素不同價態(tài)時的遷移性能
地下水的氧化還原條件不僅能決定元素遷移的強(qiáng)弱,還可決定元素在地下水中存在形式。如在富氧的介質(zhì)中,由于鐵的氧化(Fe2+→Fe3+)和水形成一系列的氫氧化物:
,因?yàn)榈叵滤诙鄶?shù)情況下為含氧且近中性,所以以上鐵的氫氧化物中,以
的形式在地下水中存在的量最多。在pH>5的含氧地下水中,如果沒有達(dá)到
的溶度積,則以
的形式遷移,如果達(dá)到它的溶度積,則形成
的膠體遷移,甚至從溶液中沉淀出來。
氧化還原條件對元素遷移強(qiáng)度的影響很大。例如,表生帶氧化環(huán)境和還原環(huán)境中元素遷移強(qiáng)度(用Kx表征)序列見表3-6。
將表3-6中兩個半序列進(jìn)行比較,便得出“遷移相對性”的概念,即同一元素在氧化與還原環(huán)境中遷移強(qiáng)度的差別。我們把同一元素在氧化與還原環(huán)境中的水遷移系數(shù)之比稱為遷移相對性系數(shù)(Cx)(遷移的對比度),即,
可以看出,Cx值愈大,說明氧化還原條件對元素遷移影響越大,反之則小(表3-7)。由于元素在不同的氧化或還原環(huán)境中其遷移性能不同,故氧化還原環(huán)境對地下水成分的垂直分帶具有一定的影響。
(四)有機(jī)物對元素遷移的影響
地下水中含有大量的有機(jī)物,它與元素形成的化合物形式是多種多樣的,在地下水中元素呈有機(jī)絡(luò)合物的形式遷移較為普遍。如Fe3+、Al3+、Cu2+、F-、I-、Br-、B3+等元素,大多數(shù)情況下與有機(jī)酸結(jié)合成絡(luò)合物形式,其溶解性增強(qiáng)、被吸附性減弱,從而加強(qiáng)了元素在地下水中的遷移。元素有機(jī)絡(luò)合物愈穩(wěn)定,則它們的遷移性愈強(qiáng)。有機(jī)物中的腐殖酸可與Cu、Pb、Zn、Ni、Co、Mo、V、Fe、Mn、Ti等許多金屬離子形成金屬-有機(jī)螯合物,這更利于元素的遷移。
植物遺體分解,溶于水后,使水呈酸性,而某些金屬元素在酸性介質(zhì)中遷移性增強(qiáng),因此,這也利于某些金屬元素的遷移。
表3-6 表生帶氧化環(huán)境和還原環(huán)境中元素遷移序列(據(jù)A.H.別列爾曼,1966)
表3-7 Zn、Pt的遷移相對性系數(shù)(Cx)
另外,有機(jī)物的存在還間接地影響元素在地下水中的存在形式,改變陽離子價態(tài),影響元素的遷移。
(五)膠體對元素遷移的影響
膠體有巨大的表面能,能吸附一定的反號離子,還可使離子發(fā)生交替吸附作用,因此,膠體對元素的遷移影響很大。
表3-8 地下水中的常見膠體
地下水中常見的膠體可分為兩類,即正膠體和負(fù)膠體(表3-8)。在自然界中,負(fù)膠體較正膠體分布要廣泛得多。
膠體吸附現(xiàn)象在表生帶表現(xiàn)較為突出,不同膠體對元素的吸附有選擇性。負(fù)膠體一般吸附介質(zhì)中的陽離子。例如:粘土礦物膠體吸附K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Ni2+、CO2+、Ba2+、Zn2+、Pb2+、U、Ti等元素,腐殖質(zhì)膠體吸附Mo、V、U、Co、Ni等元素。正膠體一般吸附介質(zhì)中的陰離子,如FeO+膠體吸附V、P、As、Cr等元素(呈
絡(luò)陰離子形式)。
吸附作用服從質(zhì)量作用定律,水中陽離子濃度愈大,吸附作用越強(qiáng)。一般情況下,高價陽離子比低價陽離子被吸附的能力要強(qiáng)。但如果低價離子濃度大,也可以交替吸附高價陽離子。
膠體的吸附作用對于微量元素的富集同樣也有很大的影響。例如,表生帶廣泛分布的膠體物質(zhì)對鈾遷移的影響主要表現(xiàn)在U4+及
易被粘土、有機(jī)物、淤泥、煤、泥炭、鐵錳沉積、硫化物等膠體吸附,從而阻礙鈾在地下水中的遷移。
(六)水文地質(zhì)條件對元素遷移的影響
1.地層巖性對元素遷移的影響
地層的巖性對元素的遷移影響也較大。巖石的透水性是使巖石中的元素轉(zhuǎn)入水中的先決條件。透水性好的巖石,能使地下水及大氣降水自由通過,加速氧化作用,促進(jìn)元素遷移。圍巖的化學(xué)活性越大,越有利于元素的遷移。在自然界分布很廣的碳酸鹽類巖石,由于它在一定程度上能改變地下水的酸度,因此影響著金屬元素的遷移。
2.水交替條件(徑流條件)對元素遷移的影響
水交替條件(徑流條件)的強(qiáng)弱對元素遷移影響較大。水交替強(qiáng)度與氣候、地形及巖性有關(guān)。在氣候濕潤、地形切割強(qiáng)烈、巖石透水性好的山區(qū),地下水交替強(qiáng)烈,巖石中的元素轉(zhuǎn)移到水中的能力增強(qiáng),元素在地下水中的遷移性也增強(qiáng),但是,由于稀釋作用,一般地下水中物質(zhì)含量降低。在平原地區(qū),尤其是細(xì)粒物質(zhì)沉積區(qū),由于水交替微弱,阻礙了元素的遷移,結(jié)果使地下水中物質(zhì)含量增高,元素聚集。
地下徑流量增大,可加速巖石及礦物的溶濾作用,使元素大量轉(zhuǎn)入水中,但徑流量增大,水量增多的結(jié)果往往導(dǎo)致物質(zhì)含量降低。對深層水來說,水壓(水頭)及水的流速也是元素遷移的重要原因。
3.地下水的化學(xué)成分及礦化度對元素遷移的影響
地下水的化學(xué)成分及礦化度,反映了一定的地球化學(xué)環(huán)境,因此對元素的遷移影響較大。如地下水中O2的含量隨深度增加而減少。這樣,在淺部由于O2含量較多,氧化作用可使變價元素從低價轉(zhuǎn)為高價,使化合物氧化為含氧化合物,使難溶化合物變?yōu)榭扇芑衔锒D(zhuǎn)入水中。在深部缺氧的還原條件下,F(xiàn)e3+還原成Fe2+,從而增加鐵在水中的遷移。富含CO2的地下水可溶蝕破壞碳酸鹽巖石,使其化學(xué)成分轉(zhuǎn)入水中。富含CH4及H2S的地下水易使低價元素遷移。
水的礦化度增高會引起鹽類沉淀,對元素的遷移是不利的。
(七)人類活動對元素遷移的影響
人類活動常使地下水中化學(xué)元素發(fā)生改變,這方面的影響是不能忽視的。
1.由于礦石冶煉廢水及礦山水的滲漏排放,使元素被分散到地下水中,發(fā)生元素的遷移。
2.大量的工業(yè)“三廢”(廢水、廢氣、廢渣)、城市生活污水的排放,可改變地下水的化學(xué)成分。大量的金屬元素及人工合成有機(jī)廢物進(jìn)入地下水中,將發(fā)生各種吸附、沉淀等物理化學(xué)及生物化學(xué)作用;由于人工回灌,不同化學(xué)成分的水產(chǎn)生簡單的及復(fù)雜的混合作用,使化學(xué)元素發(fā)生改變;由于過量開采地下水,使地層中的環(huán)境發(fā)生變化,有些元素沉淀析出,有些則溶于地下水中。如北京市部分地區(qū),隨地下水開采強(qiáng)度增加,地下水硬度逐年升高。又如我國東北地區(qū),當(dāng)開采利用河谷地下水時,發(fā)現(xiàn)Fe、Mn離子在水中富集并難于處理,這都是人為因素使氧化還原條件及酸堿條件發(fā)生變化而引起的。
3.在農(nóng)業(yè)灌溉中,由于灌水不當(dāng)?shù)仍蚩墒雇寥喇a(chǎn)生次生鹽漬化。而洗鹽排水可使原來土壤鹽漬化脫鹽淡化,這主要是由于Na+、Cl-、Ca2+、
等元素的轉(zhuǎn)移所致。
以MnO2為原料制得的MnCl2溶液中常含有Cu2+、Pb2+、Cd2+等金屬離子,加入過量難溶電解質(zhì)MnS,可使Cu2+、Pb2+、Cd2+等離子形成沉淀,以制取純凈MnCl2,原理利用的是沉淀轉(zhuǎn)化的反應(yīng)關(guān)系,溶解度小的沉淀轉(zhuǎn)化為溶解度更小的沉淀容易實(shí)現(xiàn),由此可以說明生成的CuS、PbS、CdS溶解度小于MnS,即MnS的溶解度大于CuS、PbS、CdS,故A正確;
故選A.
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