Pb2＋、Cd2＋、Ni2＋復(fù)合污染對茶樹的影響研究

Pb2＋、Cd2＋、Ni2＋復(fù)合污染對茶樹的影響研究

完成機(jī)構(gòu)：[1]四川農(nóng)業(yè)大學(xué)園藝學(xué)院,四川雅安625014 [2]中國測試技術(shù)研究院,四川成都610021

影響元素遷移的外部條件

外部條件（外因）主要是指介質(zhì)的地質(zhì)和水文地球化學(xué)條件及環(huán)境因素。影響元素遷移的外因很多，而且往往綜合作用于不同的水文地球化學(xué)系統(tǒng)，這些外部條件對每一具體地段的影響，可以是各不相同的，這就使得元素的遷移方式、遷移能力相差懸殊。主要的外部條件有：溫度、壓力、濃度、酸堿條件、氧化還原條件、有機(jī)物、膠體、水文地質(zhì)條件和人為因素等。

（一）溫度、壓力及濃度對元素遷移的影響

溫度對元素的遷移有很大影響，主要表現(xiàn)在三個方面：（1）影響元素和化合物的活性；（2）影響化學(xué)反應(yīng)的速度和方向；（3）影響元素或化合物的溶解度。

壓力對物質(zhì)溶解度的影響比較小，但從地殼深部地下水質(zhì)的形成來看，壓力這個因素也是不可忽視的。一般說來，壓力對礦物溶解度的影響表現(xiàn)在隨壓力增加而增加。壓力主要是對氣態(tài)物質(zhì)的影響較大，如地下水中的游離O2，其含量隨深度增加（即壓力增大）而減小。

在地下水中，各種組份的濃度梯度是引起物質(zhì)沉淀－溶解作用、擴(kuò)散作用及交替吸附作用的動力，即決定物質(zhì)遷移能力的動力。根據(jù)質(zhì)量作用定律，在一定溫度、壓力下，對任一可逆反應(yīng)：

當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時，可求得平衡常數(shù)：

水文地球化學(xué)基礎(chǔ)

如果體系中，某一組份濃度改變，則反應(yīng)向著消除這一影響的方向進(jìn)行。元素在地下水中形成絡(luò)合物的程度也與元素在地下水中的濃度有關(guān)。從溶度積（Kso）規(guī)則同樣可以說明溶液中難溶物質(zhì)的濃度對元素遷移的影響。對一些溶解度小的鹽來說，如溶液中增加相同離子的活度，則鹽類溶解度降低（“同離子效應(yīng)”）。

（二）酸堿條件對元素遷移的影響

元素在地下水中遷移的程度及其在地下水中的存在形式，與地下水的酸性條件（pH值）有關(guān)。pH值影響著化合物的溶解與沉淀、弱酸和弱堿的水解作用，金屬離子的成絡(luò)作用、吸附作用等。地下水的pH值一般在6.5—8.5之間。pH值的大小主要取決于溶質(zhì)性質(zhì)與數(shù)量、礦物的水解作用及生物作用等。自然界不同環(huán)境下，水的pH值有所不同，如表3-3所示。

表3-3　不同環(huán)境水的pH值

1.pH值與金屬氫氧化物沉淀的關(guān)系

地下水的pH值是控制金屬氫氧化物Me（OH）n沉淀的重要因素，一般，金屬呈氫氧化物Me（OH）n開始沉淀的pH值可按下式求得：

水文地球化學(xué)基礎(chǔ)

式中：〔Men+〕——平衡時Men+離子的摩爾濃度（mol·L-1）；

Ks——Me（OH）n的溶度積；

Kw——水的離子積，Kw=10-14;

n——金屬離子Men+的電荷數(shù)。

如已知

，當(dāng)〔Fe3+〕＝0.02mol·L-1時，開始沉淀Fe（OH）3的pH值為：

水文地球化學(xué)基礎(chǔ)

一般情況下，F(xiàn)e3+在水中的含量隨pH值降低而增大，在堿性水中產(chǎn)生Fe（OH）3的沉淀。

表3-4列出部分氫氧化物從水溶液中開始沉淀的pH值。從另一個角度看，表3-4也是氫氧化物沉淀發(fā)生溶解的pH值條件。

堿金屬或堿土金屬元素在一般地下水中的pH值范圍內(nèi)，不能形成氫氧化物沉淀。它們無論是形成陽離子（K+、Na+、Ca2+、Sr2+）或是形成絡(luò)合物穩(wěn)定性小的元素（Be等），在地下水正常pH值范圍內(nèi)（pH=6—8）都具有高的遷移性。

表3-4　部分氫氧化物從溶液中沉淀的pH值（25℃） （據(jù)A.И.別列爾曼，1968）

圖3-12　一些主要氧化物溶解度與pH的關(guān)系（據(jù)南京大學(xué)《地球化學(xué)》修改）

圖3-13　SiO2及CaCO3的溶解度和介質(zhì)的pH值關(guān)系

1—SiO22—CaCO3在水中溶解曲線；3—CaCO3在海水中溶解曲線（據(jù)C.W.科林斯，1950）

只有當(dāng)pH＞8（堿性）時，Ni2+、Co2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、Cu2+、Pb2+等離子才能形成氫氧化物沉淀，因此在自然界水體中，這些離子雖然濃度很低，但能隨水遷移。

2.pH值與元素溶解度的關(guān)系

在溶液中，pH值的變化對于不同組份的溶解度將產(chǎn)生不同的影響（圖3-12,3-13）。當(dāng)溶液中pH值增大時，具有堿性及弱堿性的元素的化合物，其溶解度降低，如CaCO3、Fe2O3（Fe2O3只在pH=2—3的溶液中存在，當(dāng)pH=4—5時，就幾乎全部析出）等；對于酸性元素的化合物來說，其溶解度隨pH值增大而增大，如SiO2、GeO2；而兩性元素如Al2O3溶于強(qiáng)酸性和強(qiáng)堿性溶液（即在強(qiáng)酸強(qiáng)堿條件下都能呈溶解態(tài)遷移），而在pH=4—9時是難溶的。P2O5的情況和Al2O3相似。

總體講，堿性元素在酸性介質(zhì)中易遷移，在堿性介質(zhì)中易沉淀，酸性元素則相反。pH＜7時，Ca2+、S、P、Mn2+、Cu2+、Zn2+、Cr3+具有強(qiáng)遷移性；pH>7時，V5+、As、Cr6+、Se、Mo、W、Ge等元素遷移性強(qiáng)；Na、K、Cs、Cl、F、B、I、Br等在酸性或堿性溶液中都強(qiáng)烈遷移。

3.pH值與元素存在形式的關(guān)系

一些金屬元素（如Cd、Pb、Hg、I、Zn等）、弱酸、弱堿及鹽類的存在形式與pH值有很大關(guān)系。某些弱酸的存在形式與pH的關(guān)系，見圖2-2,2-3。

另外，能同地下水中陰離子形成穩(wěn)定絡(luò)合物的許多成絡(luò)元素，它們在酸性水中，元素的遷移形式呈簡單的陽離子或同水中陰離子結(jié)合成絡(luò)合物形式（

等）。在堿性水中，元素遷移的形式呈復(fù)雜的絡(luò)合物（如

。這些元素在地下水的一般pH值（6—8）條件下，都具有強(qiáng)的遷移能力。

4.pH值與化合物水解的關(guān)系

化合物的水解作用與pH值有關(guān)。不同離子水解的pH值不同（圖3-14），從而引起元素的遷移分異。

圖3-14　主要離子的水解譜（據(jù)阮天健、朱有光）

（三）氧化還原條件對元素遷移的影響

元素在氧化還原反應(yīng)中伴隨有電子的得失，導(dǎo)致離子的化學(xué)性的改變，化合物的溶解度也相應(yīng)的改變，遷移形式也不同，從而影響元素的遷移。

1.K、Na、Ca等元素氧化后形成陽離子而不形成氫氧化物〔因?yàn)檫@些元素的Me（OH）n溶度積較大〕，故在水中以單個陽離子狀態(tài)廣泛遷移。

2.氧化后生成的陽離子，在地下水中形成陰離子團(tuán)，再與地下水中的陽離子等生成溶度積較大的鹽，它們以陰離子團(tuán)存在于地下水中進(jìn)行遷移，如S2-氧化成S6+形成的

，同水中的陽離子Zn2+生成ZnSO4，其溶解度較ZnS的溶解度大大增加了。

3.一些離子氧化后

與碳酸生成穩(wěn)定的絡(luò)合物在地下水中進(jìn)行遷移。如

，即：

，從而增強(qiáng)了鈾的遷移。

與上述作用相反的情況，則不利于元素在水中遷移。

大部分變價元素，按在中性水中遷移的性質(zhì)可分為兩組（表3-5）。

表3-5　部分變價元素不同價態(tài)時的遷移性能

地下水的氧化還原條件不僅能決定元素遷移的強(qiáng)弱，還可決定元素在地下水中存在形式。如在富氧的介質(zhì)中，由于鐵的氧化（Fe2+→Fe3+）和水形成一系列的氫氧化物：

，因?yàn)榈叵滤诙鄶?shù)情況下為含氧且近中性，所以以上鐵的氫氧化物中，以

的形式在地下水中存在的量最多。在pH>5的含氧地下水中，如果沒有達(dá)到

的溶度積，則以

的形式遷移，如果達(dá)到它的溶度積，則形成

的膠體遷移，甚至從溶液中沉淀出來。

氧化還原條件對元素遷移強(qiáng)度的影響很大。例如，表生帶氧化環(huán)境和還原環(huán)境中元素遷移強(qiáng)度（用Kx表征）序列見表3-6。

將表3-6中兩個半序列進(jìn)行比較，便得出“遷移相對性”的概念，即同一元素在氧化與還原環(huán)境中遷移強(qiáng)度的差別。我們把同一元素在氧化與還原環(huán)境中的水遷移系數(shù)之比稱為遷移相對性系數(shù)（Cx）（遷移的對比度），即，

可以看出，Cx值愈大，說明氧化還原條件對元素遷移影響越大，反之則小（表3-7）。由于元素在不同的氧化或還原環(huán)境中其遷移性能不同，故氧化還原環(huán)境對地下水成分的垂直分帶具有一定的影響。

（四）有機(jī)物對元素遷移的影響

地下水中含有大量的有機(jī)物，它與元素形成的化合物形式是多種多樣的，在地下水中元素呈有機(jī)絡(luò)合物的形式遷移較為普遍。如Fe3+、Al3+、Cu2+、F-、I-、Br-、B3+等元素，大多數(shù)情況下與有機(jī)酸結(jié)合成絡(luò)合物形式，其溶解性增強(qiáng)、被吸附性減弱，從而加強(qiáng)了元素在地下水中的遷移。元素有機(jī)絡(luò)合物愈穩(wěn)定，則它們的遷移性愈強(qiáng)。有機(jī)物中的腐殖酸可與Cu、Pb、Zn、Ni、Co、Mo、V、Fe、Mn、Ti等許多金屬離子形成金屬－有機(jī)螯合物，這更利于元素的遷移。

植物遺體分解，溶于水后，使水呈酸性，而某些金屬元素在酸性介質(zhì)中遷移性增強(qiáng)，因此，這也利于某些金屬元素的遷移。

表3-6　表生帶氧化環(huán)境和還原環(huán)境中元素遷移序列（據(jù)A.H.別列爾曼，1966）

表3-7　Zn、Pt的遷移相對性系數(shù)（Cx）

另外，有機(jī)物的存在還間接地影響元素在地下水中的存在形式，改變陽離子價態(tài)，影響元素的遷移。

（五）膠體對元素遷移的影響

膠體有巨大的表面能，能吸附一定的反號離子，還可使離子發(fā)生交替吸附作用，因此，膠體對元素的遷移影響很大。

表3-8　地下水中的常見膠體

地下水中常見的膠體可分為兩類，即正膠體和負(fù)膠體（表3-8）。在自然界中，負(fù)膠體較正膠體分布要廣泛得多。

膠體吸附現(xiàn)象在表生帶表現(xiàn)較為突出，不同膠體對元素的吸附有選擇性。負(fù)膠體一般吸附介質(zhì)中的陽離子。例如：粘土礦物膠體吸附K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Ni2+、CO2+、Ba2+、Zn2+、Pb2+、U、Ti等元素，腐殖質(zhì)膠體吸附Mo、V、U、Co、Ni等元素。正膠體一般吸附介質(zhì)中的陰離子，如FeO+膠體吸附V、P、As、Cr等元素（呈

絡(luò)陰離子形式）。

吸附作用服從質(zhì)量作用定律，水中陽離子濃度愈大，吸附作用越強(qiáng)。一般情況下，高價陽離子比低價陽離子被吸附的能力要強(qiáng)。但如果低價離子濃度大，也可以交替吸附高價陽離子。

膠體的吸附作用對于微量元素的富集同樣也有很大的影響。例如，表生帶廣泛分布的膠體物質(zhì)對鈾遷移的影響主要表現(xiàn)在U4+及

易被粘土、有機(jī)物、淤泥、煤、泥炭、鐵錳沉積、硫化物等膠體吸附，從而阻礙鈾在地下水中的遷移。

（六）水文地質(zhì)條件對元素遷移的影響

1.地層巖性對元素遷移的影響

地層的巖性對元素的遷移影響也較大。巖石的透水性是使巖石中的元素轉(zhuǎn)入水中的先決條件。透水性好的巖石，能使地下水及大氣降水自由通過，加速氧化作用，促進(jìn)元素遷移。圍巖的化學(xué)活性越大，越有利于元素的遷移。在自然界分布很廣的碳酸鹽類巖石，由于它在一定程度上能改變地下水的酸度，因此影響著金屬元素的遷移。

2.水交替條件（徑流條件）對元素遷移的影響

水交替條件（徑流條件）的強(qiáng)弱對元素遷移影響較大。水交替強(qiáng)度與氣候、地形及巖性有關(guān)。在氣候濕潤、地形切割強(qiáng)烈、巖石透水性好的山區(qū)，地下水交替強(qiáng)烈，巖石中的元素轉(zhuǎn)移到水中的能力增強(qiáng)，元素在地下水中的遷移性也增強(qiáng)，但是，由于稀釋作用，一般地下水中物質(zhì)含量降低。在平原地區(qū)，尤其是細(xì)粒物質(zhì)沉積區(qū)，由于水交替微弱，阻礙了元素的遷移，結(jié)果使地下水中物質(zhì)含量增高，元素聚集。

地下徑流量增大，可加速巖石及礦物的溶濾作用，使元素大量轉(zhuǎn)入水中，但徑流量增大，水量增多的結(jié)果往往導(dǎo)致物質(zhì)含量降低。對深層水來說，水壓（水頭）及水的流速也是元素遷移的重要原因。

3.地下水的化學(xué)成分及礦化度對元素遷移的影響

地下水的化學(xué)成分及礦化度，反映了一定的地球化學(xué)環(huán)境，因此對元素的遷移影響較大。如地下水中O2的含量隨深度增加而減少。這樣，在淺部由于O2含量較多，氧化作用可使變價元素從低價轉(zhuǎn)為高價，使化合物氧化為含氧化合物，使難溶化合物變?yōu)榭扇芑衔锒D(zhuǎn)入水中。在深部缺氧的還原條件下，F(xiàn)e3+還原成Fe2+，從而增加鐵在水中的遷移。富含CO2的地下水可溶蝕破壞碳酸鹽巖石，使其化學(xué)成分轉(zhuǎn)入水中。富含CH4及H2S的地下水易使低價元素遷移。

水的礦化度增高會引起鹽類沉淀，對元素的遷移是不利的。

（七）人類活動對元素遷移的影響

人類活動常使地下水中化學(xué)元素發(fā)生改變，這方面的影響是不能忽視的。

1.由于礦石冶煉廢水及礦山水的滲漏排放，使元素被分散到地下水中，發(fā)生元素的遷移。

2.大量的工業(yè)“三廢”（廢水、廢氣、廢渣）、城市生活污水的排放，可改變地下水的化學(xué)成分。大量的金屬元素及人工合成有機(jī)廢物進(jìn)入地下水中，將發(fā)生各種吸附、沉淀等物理化學(xué)及生物化學(xué)作用；由于人工回灌，不同化學(xué)成分的水產(chǎn)生簡單的及復(fù)雜的混合作用，使化學(xué)元素發(fā)生改變；由于過量開采地下水，使地層中的環(huán)境發(fā)生變化，有些元素沉淀析出，有些則溶于地下水中。如北京市部分地區(qū)，隨地下水開采強(qiáng)度增加，地下水硬度逐年升高。又如我國東北地區(qū)，當(dāng)開采利用河谷地下水時，發(fā)現(xiàn)Fe、Mn離子在水中富集并難于處理，這都是人為因素使氧化還原條件及酸堿條件發(fā)生變化而引起的。

3.在農(nóng)業(yè)灌溉中，由于灌水不當(dāng)?shù)仍蚩墒雇寥喇a(chǎn)生次生鹽漬化。而洗鹽排水可使原來土壤鹽漬化脫鹽淡化，這主要是由于Na+、Cl-、Ca2+、

等元素的轉(zhuǎn)移所致。

以MnO2為原料制得的MnCl2溶液中常含有Cu2+、Pb2+、Cd2+等金屬離子，通過添加過量難溶電解質(zhì)MnS，可使這些

以MnO2為原料制得的MnCl2溶液中常含有Cu2+、Pb2+、Cd2+等金屬離子，加入過量難溶電解質(zhì)MnS，可使Cu2+、Pb2+、Cd2+等離子形成沉淀，以制取純凈MnCl2，原理利用的是沉淀轉(zhuǎn)化的反應(yīng)關(guān)系，溶解度小的沉淀轉(zhuǎn)化為溶解度更小的沉淀容易實(shí)現(xiàn)，由此可以說明生成的CuS、PbS、CdS溶解度小于MnS，即MnS的溶解度大于CuS、PbS、CdS，故A正確；
故選A．

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