茶葉中鉛含量的測(cè)定方法有石墨爐原子吸收法、火焰原子吸收法及二硫腙比色法等,通常茶葉樣品的處理方法(干法/濕法)時(shí)間長(zhǎng),勞動(dòng)強(qiáng)度大,且鉛在高溫下易損失。由于微波高壓消解是在一個(gè)密閉體系中進(jìn)行,對(duì)樣品的消解完全且不會(huì)造成分析元素?fù)p失,在測(cè)試中減少了元素?fù)p失及對(duì)外界的污染,具有良好的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性,可用于實(shí)際樣品的分析。近幾年來(lái),該技術(shù)已逐漸用于分析測(cè)試領(lǐng)域,但多使用高氯酸和硝酸作為消解劑。本方法使用硝酸對(duì)樣品進(jìn)行微波消解,避免了由于采用高氯酸產(chǎn)生氯化物氣相干擾,磷酸二氫銨和硝酸鎂作基體改進(jìn)劑,石墨爐原子吸收光譜法直接進(jìn)行茶葉中鉛的含量測(cè)定,方法簡(jiǎn)便快捷,分析結(jié)果滿意。
1材料和方法
1.1試驗(yàn)材料
茶葉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBw10016,國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心提供)。
1-2主要儀器和試劑
AA6650型原子吸收光譜儀,ASC一6100型自動(dòng)進(jìn)樣器,鉛空心陰極燈,METFLERAE100型電光分析天平,高密度石墨管,MARS型微波消解儀,DKQ一3型智能控溫電加熱器。鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液(GBW080619)1000mg/L(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心提供)、硝酸(優(yōu)級(jí)純)、鹽酸(優(yōu)級(jí)純)、超純水、基體改進(jìn)劑為5Og/L磷酸二氫銨和5g/L硝酸鎂的混合液。
1.3試驗(yàn)方法
1.3.1消解液對(duì)比稱(chēng)取0.3g左右茶葉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),分別用6ml硝酸、5ml硝酸+1ml鹽酸處理樣品,設(shè)置微波參數(shù):1200W,350psi,升溫程序:120℃,3min;160℃,5min;185℃,10min;進(jìn)行微波消解。消解結(jié)束后冷卻到60℃以下趕酸,趕至約0.5ml左右用1%硝酸定容至25ml,加入基體改進(jìn)劑使磷酸二氫銨、硝酸鎂終濃度分別為0.05g/L、0.005g/L。
1.3.2消解參數(shù)對(duì)比稱(chēng)取0.3g左右茶葉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),加入6ml硝酸處理樣品,設(shè)置微波參數(shù):1200W,350psi,升溫程序:120℃,3min;160~C,5min;185℃,10min和1200W,800psi,升溫程序:120℃,3min;160℃,5min;185℃,5min;進(jìn)行微波消解。消解結(jié)束后冷卻到60℃以下趕酸,趕至約0.5ml左右用1%硝酸定容至25ml,加入基體改進(jìn)劑使磷酸二氫銨、硝酸鎂終濃度分別為0.05g/L、0.005g/L。
1.3.3石墨爐檢測(cè)參數(shù)對(duì)比分別用以下兩種儀器工作條件檢測(cè)消解好的茶葉樣品,在原子化階段停止通氣。
表1儀器工作條件
1.3.4標(biāo)準(zhǔn)曲線制作取鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液,逐級(jí)稀釋成2Oug/L的工作液,同時(shí)加人基體改進(jìn)劑使磷酸二氫銨、硝酸鎂終濃度分別為0.05g/L、0.005g/L。將儀器調(diào)至最佳狀態(tài),對(duì)鉛標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行編程,自動(dòng)配制鉛2,4,8,l2,16,20Ug/L標(biāo)準(zhǔn)系列,由自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣2OUl標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定峰高,應(yīng)用WizAArd軟件由儀器自動(dòng)給出標(biāo)準(zhǔn)曲線及測(cè)定結(jié)果。
1.3.5檢出限、準(zhǔn)確度、精密度。取鉛空白溶液重復(fù)11次測(cè)量,按3倍標(biāo)準(zhǔn)差計(jì)算方法最低檢出限;選取茶葉國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按試驗(yàn)方法進(jìn)行分析,同時(shí)進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn),驗(yàn)證檢測(cè)的準(zhǔn)確度;對(duì)茶葉國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)連續(xù)處理6次然后測(cè)定,計(jì)算出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,驗(yàn)證檢測(cè)的精密度。
2結(jié)果與分析
2.1消解液對(duì)比用6ml硝酸、5ml硝酸+1ml鹽酸處理樣品進(jìn)行微波消解。消解后的消解液都呈無(wú)色透明。檢測(cè)結(jié)果表明,用硝酸消解的樣品空白值低,說(shuō)明用單一的硝酸作為消解液引入的雜質(zhì)少,效果理想。
2.2消解參數(shù)對(duì)比用硝酸消解茶葉,在稱(chēng)樣O.3g左右,加硝酸6m1時(shí),用不同功率和時(shí)間進(jìn)行試驗(yàn),結(jié)果表明,最佳微波參數(shù):1200W,350psi,升溫程序:120℃,3min;16O℃,5min;185℃,10min,此時(shí)消化液無(wú)色無(wú)渣,消化完全,既快速又不漏氣損失。
2.3石墨爐檢測(cè)參數(shù)結(jié)果
分別用兩種儀器工作條件檢測(cè)消解好的茶葉標(biāo)準(zhǔn)樣品,檢測(cè)結(jié)果如表2。
表2不同儀器工作條件
檢測(cè)結(jié)果結(jié)果表明,用儀器工作條件1檢測(cè)的數(shù)值符合標(biāo)準(zhǔn)值的要求,具有良好的準(zhǔn)確度。
2.4標(biāo)準(zhǔn)曲線制作
應(yīng)用儀器工作條件1進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作,結(jié)果如圖1。
圖1鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線
回歸方程:相關(guān)系數(shù)r=0.9997,這說(shuō)明鉛濃度在2~20ug/L之間,用本法檢測(cè)具有良好的線性關(guān)系。
2.5檢出限、準(zhǔn)確度、精密度結(jié)果
取鉛空白溶液重復(fù)11次測(cè)量,結(jié)果見(jiàn)表3。按3倍標(biāo)準(zhǔn)差計(jì)算方法檢出限為:0.0014mg/kg。加標(biāo)回收率結(jié)果如表4,樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)證明本法有較好的準(zhǔn)確度。對(duì)茶葉國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)連續(xù)處理6次然后測(cè)定,計(jì)算出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,驗(yàn)證檢測(cè)的精密度,結(jié)果如表5,結(jié)果表明方法精密度良好。
表3檢出限試驗(yàn)
表4回收率試驗(yàn)
表5精密度率試驗(yàn)
3結(jié)論
通過(guò)以上實(shí)驗(yàn),說(shuō)明用單一的硝酸作為消解液效果較好,用單一消解液可以減少酸帶入的污染,提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。獲得了最佳微波參數(shù):1200W,350psi,升溫程序:120℃,3arin;160℃,5min;185℃,10min,此時(shí)消化液無(wú)色無(wú)渣,消化完全,既快速又不漏氣損失。采用儀器條件1進(jìn)行檢測(cè),鉛濃度在2~2Oug/L之間,用本法檢測(cè)具有良好的線性關(guān)系,方法檢出限達(dá)到0.0014mg/kg,方法精密度良好,茶葉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果及樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)證明本法有較好的準(zhǔn)確度。
完成機(jī)構(gòu):杭州市農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院實(shí)驗(yàn)中心,浙江杭州310024
原子吸收光譜法、石墨爐法。
1、原子吸收光譜法:將含鉛的銅樣溶解成溶液,使用原子吸收光譜儀進(jìn)行測(cè)定。利用金屬元素對(duì)特定波長(zhǎng)的光的吸收特性來(lái)確定元素的濃度。通過(guò)制備校準(zhǔn)曲線,可以計(jì)算出銅的濃度。
2、石墨爐法:將含鉛的銅樣粉末稱(chēng)取一定量,放入聚四氟乙烯消解罐中,加入硝酸進(jìn)行混合,過(guò)夜浸泡。將消解罐放入適當(dāng)?shù)奈⒉ㄏ鉅t中進(jìn)行消解。消解完全后,將溶液轉(zhuǎn)移到電熱板上緩慢加熱,直到蒸氣揮發(fā)完畢,繼續(xù)緩慢濃縮至一定體積。將溶液轉(zhuǎn)移到量瓶中,稀釋至刻度,搖勻。通過(guò)測(cè)定稀釋后的溶液中銅的濃度,可以計(jì)算出原始樣品中銅的濃度。
其實(shí)鎘元素用石墨爐法測(cè)量是非常好的,原因在于鎘非常穩(wěn)定,而石墨爐法的優(yōu)勢(shì)就是用來(lái)做比較穩(wěn)定的元素。而鉛則不同,鉛是很不穩(wěn)定的元素之一,所以用石墨爐法做效果并不好,所以一般做鉛用原子熒光光度計(jì),或者火焰法的基礎(chǔ)上增加氫化物發(fā)生器來(lái)做鉛、汞等。
1 樣品的前處理方法概述
茶葉中重金屬元素檢測(cè)的前處理一般是除去茶葉中的有機(jī)成分,保留包括所需要檢測(cè)的重金屬元素在內(nèi)的無(wú)機(jī)成分。
1.1 傳統(tǒng)方法
傳統(tǒng)方法一般分為灰化法[1-2]和消化法[3-5]兩種?;一ú捎酶邷刈茻茐臉悠分械挠袡C(jī)物,最后用稀硝酸來(lái)溶解灰分中的重金屬。消化法則利用濃硝酸和濃硫酸或硝酸和高氯酸等強(qiáng)氧化劑,并加熱消煮使樣品中的有機(jī)物質(zhì)完全分解、氧化,呈氣態(tài)逸出,待測(cè)成分則轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)物狀態(tài)存在于消化液中供測(cè)試用。這兩種方法是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的樣品處理方法,但在檢測(cè)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)這兩種方法都有一些不利因素:
灰化法時(shí)間太長(zhǎng),一般需要6~8 h,有時(shí)甚至需花費(fèi)幾十小時(shí),還可能造成揮發(fā)元素的損失或坩堝吸留降低測(cè)定值和回收率;消化法同樣消化周期長(zhǎng),步驟繁瑣,消化過(guò)程中易產(chǎn)生大量的有害氣體,且試劑用量多,易使空白值偏高。
1.2 微波消解和高壓消解
微波加熱方式是一種直接的“體加熱”方式,其能量可以透過(guò)包裝材料,直接進(jìn)入試液內(nèi)部。很多科學(xué)工作者都進(jìn)行過(guò)這方面的研究[6-8]。傅明等[9]采用微波消解法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測(cè)定了茶葉中鉛、砷、銅、鎘、錳、鐵、鋅、硒等12種元素,RSD均小于9%,回收率為84.5%~115%。林捷等[10]采用微波法消解樣品,測(cè)定了茶葉中的Cu、Pb元素,回收率93.1%~105.9%,該方法具有快速、高效、簡(jiǎn)便、節(jié)約試劑、空白值低等優(yōu)點(diǎn)。
高壓消解是將茶葉置于高壓消解罐中,利用罐體內(nèi)高溫高壓密閉的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的環(huán)境來(lái)達(dá)到快速消解難溶物質(zhì)的目的,可使消解過(guò)程大為縮短,且使被測(cè)組份的揮發(fā)損失降到最小限度,有利于控制測(cè)定的準(zhǔn)確度。目前已被廣泛應(yīng)用于各分析領(lǐng)域,并被認(rèn)定為標(biāo)準(zhǔn)方法,這一方法消解程度比較好,且成本也不高,但危險(xiǎn)系數(shù)較其他方法相對(duì)要高。陸洋等[11]建立密封消解原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定茶葉中硒和錫的方法,硒檢出限為0.32 μg/L,測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.8%,樣品加標(biāo)回收率為96.4%~98.8%,錫檢出限為0.30 μg/L,測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.5%,樣品回收率為92.7%~102.0%。彭玉魁[12]用增壓溶樣和等茶葉中重金屬檢測(cè)研究概述
1.3 酸提取法
酸提取法作為樣品快速測(cè)定的預(yù)處理技術(shù),也被國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛研究[13-14]。浸提法是用適當(dāng)?shù)慕⑵渲械谋粶y(cè)組分浸出,該法操作簡(jiǎn)便、快速,但有時(shí)并非所有被測(cè)組分都能提取完全,必須注意檢查提取的程度。李大春[15]用HCl浸提和原子吸收測(cè)定茶葉中鉛、銅,與用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)NHO3-H2SO4-HClO4法測(cè)定茶葉標(biāo)樣結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度基本一致。袁建[16]采用2 mol/L的鹽酸在70 ℃時(shí)浸泡60 min提取茶葉中重金屬元素,Cu的提取率為96.7%,Pb的提取率為93.2%。
1.4 其它方法
傳統(tǒng)的樣品預(yù)處理方法存在著操作繁瑣費(fèi)時(shí)、回收率低、實(shí)驗(yàn)空白值高、以及試劑對(duì)環(huán)境的污染等問(wèn)題,尋找簡(jiǎn)便有效的樣品預(yù)處理方法一直是分析工作者的研究課題。如汪江節(jié)等[17]應(yīng)用懸浮液進(jìn)樣技術(shù)和火焰原子光譜法,測(cè)定了茶葉中的銅。翁棣等[18]利用超聲攪拌懸浮液進(jìn)樣技術(shù)和火焰原子吸收光譜法,成功測(cè)定了茶葉中銅、鐵、鋅、鉛、鎘的含量。電熱蒸發(fā)(ETV)作為ICP-AES和ICP-MS聯(lián)用的一種進(jìn)樣技術(shù),具有進(jìn)樣效率高、樣品需求少、檢出限低以及可直接分析固體試樣等優(yōu)點(diǎn)。陳世忠[19]以聚四氟乙烯(PTFE)懸浮體為化學(xué)改進(jìn)劑,采用懸浮體制樣ETV-ICP-AES法直接同時(shí)測(cè)定茶葉中的痕量元素La、Yb、Y、Cu、Cr的蒸發(fā)行為,并對(duì)主要影響因素進(jìn)行了研究。
2 樣品檢測(cè)方法概述
2.1 原子光譜法
原子吸收光譜法(Atomic Absorption Spectrome-try,AAS) [2][6][10][20]是目前茶葉中重金屬元素檢測(cè)最常用的一種方法,對(duì)分析茶葉中的Pb、Cd、Zn、Cu等重金屬元素都有較高的靈敏度。該方法是基于氣態(tài)的被測(cè)元素基態(tài)原子外層電子對(duì)紫外光和可見(jiàn)光的吸收為基礎(chǔ)進(jìn)行元素定量分析的方法。根據(jù)原子化的方式不同,可分為火焰原子吸收光譜法(FAAS)和石墨爐原子吸收光譜法(GF-AAS)。FAAS是一種成熟的分析技術(shù),具有操作簡(jiǎn)單、分析速度快、測(cè)定高濃度元素時(shí)干擾小、信號(hào)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。GF-AAS是一種常用的痕量分析技術(shù),靈敏度很高,且具有取樣量少、化學(xué)預(yù)處理簡(jiǎn)單、能直接分析固體及高粘度液體試樣等優(yōu)點(diǎn)。這2種方法的缺點(diǎn)是,F(xiàn)AAS不宜測(cè)定在火焰中不能完全分解的耐高溫元素(如B、V、Ta、W、Mo)和堿土金屬元素以及共振吸收線在遠(yuǎn)紫外區(qū)的元素(如P、S、鹵素);GF-AAS法基體干擾較嚴(yán)重,且不適合做多元素分析。馬戈等[21] 研究了橫向加熱石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定茶葉中鉛和錫,用磷酸二氫鐵和硝酸鎂作混合基體改進(jìn)劑,消除基體干擾,鉛和錫的檢出限分別達(dá)到0.0078 μg/g和0.0015 μg/g。原子發(fā)射光譜法(Atomic Emission Spectrome-try,AES)是利用氣態(tài)原子(或離子)在受到熱或電的激發(fā)時(shí)發(fā)射出紫外及可見(jiàn)光的特征輻射進(jìn)行檢測(cè)的一種方法。該法靈敏度高,選擇性好,能同時(shí)分析多種元素,是一種常用的分析方法,尤其是ICP-AES靈敏度更高,且線性范圍寬(0~105),近年來(lái)研究較多[4][8][9][12][22-23]。
原子熒光光譜法(Atomic Fluorescence Spec-trometry,AFS)[11][24]是通過(guò)測(cè)量待測(cè)元素的原子蒸氣在輻射能激發(fā)下所產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度,來(lái)測(cè)定待測(cè)元素含量的一種方法。該法基體干擾少,靈敏度高,缺點(diǎn)是應(yīng)用面窄,測(cè)定時(shí)受散射光影響較嚴(yán)重。1969年,Holak把經(jīng)典的砷化氫發(fā)生反應(yīng)與原子光譜法相結(jié)合,創(chuàng)立了氫化物發(fā)生-原子光譜分析(HG-AAS)聯(lián)合技術(shù)。1974年,Tsjiu和Kuga把氫化物發(fā)生進(jìn)樣技術(shù)與無(wú)色散原子熒光分析相結(jié)合,實(shí)現(xiàn)了氫化物發(fā)生-無(wú)色散原子熒光光譜(HG-AFS)的聯(lián)合分析,隨后HG-AFS分析技術(shù)得到了迅速的發(fā)展和應(yīng)用,目前已成為金屬元素分析的重要手段。近年來(lái)已有用該法測(cè)定茶葉
2.2 電化學(xué)法
用電化學(xué)方法檢測(cè)茶葉中微量元素和重金屬也有較多報(bào)道,它以極譜分析法為代表,在此基礎(chǔ)上又第1期 侯芳 茶葉中重金屬檢測(cè)研究概述 15
衍生出伏安分析及離子選擇性電極等方法[27-28]。汪暉等[29]在0.1 mol/L HCl底液中,以銀基汞膜電極為工作電極,采用差分脈沖溶出伏安法測(cè)定了茶葉中的鉛含量,鉛的峰電流與其質(zhì)量濃度在0.1~15 μg/mL范圍內(nèi)有良好線性關(guān)系,最低檢出限為0.01 μg/mL。電化學(xué)分析法具有不受樣液色質(zhì)、混濁度影響,測(cè)定范圍廣,靈敏度高,分析步驟簡(jiǎn)單、快速,不使用大型儀器和經(jīng)濟(jì)適用等優(yōu)點(diǎn)。其缺點(diǎn)是條件苛刻,測(cè)定結(jié)果重現(xiàn)性差。隨著各種生物傳感器、催化體系和絡(luò)合體系的發(fā)展,以及酶電極、微型電極和修飾電極的研制,電化學(xué)在茶葉的重金屬分析中的應(yīng)用具有廣闊的前景。趙廣英等[30]利用同位鍍汞法修飾的絲網(wǎng)印刷碳電極,電化學(xué)方波溶出伏安法快速檢測(cè)茶葉中的鉛含量,方法的靈敏度、線性范圍和檢測(cè)限分別為22.7 nA·μg-1·L-1,10~225 μg·L-1(r=0.9986)和0.74 μg·L-1(S/N=3)。
2.3 ICP/MS法
ICP/MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spec-trometry)是以電感耦合等離子體(ICP)為離子化源的質(zhì)譜分析法。國(guó)內(nèi)外已有不少人用該法測(cè)定了茶葉中的重金屬,現(xiàn)在的ICP-MS儀器線性檢測(cè)范圍可達(dá)9個(gè)數(shù)量級(jí)。 黃志勇等[31]用ICP-MS同時(shí)測(cè)定了測(cè)定了碧螺春、烏龍茶、毛峰、茉莉花茶和云南滇紅5種茶葉中微量元素的含量,方法的回收率大多介于95%~110%之間,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%。
2.4 其他方法
紫外-可見(jiàn)分光光度法靈敏度高,設(shè)備簡(jiǎn)單,測(cè)定成本低,定量性好,適宜在實(shí)驗(yàn)室中使用。該法的缺點(diǎn)是對(duì)低含量的重金屬檢出限達(dá)不到要求,某些元素的測(cè)定存在需用有機(jī)溶劑多次萃取、操作較繁瑣等問(wèn)題。萬(wàn)益群等[32]利用蠟相分光光度法測(cè)定茶葉中痕量錳,檢出限為1.6×10-9 g/mL,方法靈敏度是液相光度法的10倍。潘仲巍等[33]利用離子交換樹(shù)脂光度法測(cè)定3種茶葉中的微量銅,方法較溶液光度法的靈敏度提高了近7倍。
另外,還有熒光熄滅法、液相色譜法 、化學(xué)發(fā)光法 、中子活化分析法等方法。用離子色譜法測(cè)定了茶葉中銅、鉛等7種金屬元素的含量。舒友琴[39]等用毛細(xì)管離子分析(CIA)法測(cè)定了茶葉中的鋅、錳、銅、鉛和鎘,平均回收率在96.4%~104.2%之間,方法檢測(cè)限為0.02~0.2 μg/ml。周躍花等[40]利用分子熒光法測(cè)定了茶葉中硒的含量。
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