微波消解石墨爐原子吸收法測(cè)定茶葉中的鉛含量

微波消解石墨爐原子吸收法測(cè)定茶葉中的鉛含量

茶葉中鉛含量的測(cè)定方法有石墨爐原子吸收法、火焰原子吸收法及二硫腙比色法等，通常茶葉樣品的處理方法（干法／濕法）時(shí)間長(zhǎng)，勞動(dòng)強(qiáng)度大，且鉛在高溫下易損失。由于微波高壓消解是在一個(gè)密閉體系中進(jìn)行，對(duì)樣品的消解完全且不會(huì)造成分析元素?fù)p失，在測(cè)試中減少了元素?fù)p失及對(duì)外界的污染，具有良好的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性，可用于實(shí)際樣品的分析。近幾年來(lái)，該技術(shù)已逐漸用于分析測(cè)試領(lǐng)域，但多使用高氯酸和硝酸作為消解劑。本方法使用硝酸對(duì)樣品進(jìn)行微波消解，避免了由于采用高氯酸產(chǎn)生氯化物氣相干擾，磷酸二氫銨和硝酸鎂作基體改進(jìn)劑，石墨爐原子吸收光譜法直接進(jìn)行茶葉中鉛的含量測(cè)定，方法簡(jiǎn)便快捷，分析結(jié)果滿意。

1材料和方法

1.1試驗(yàn)材料

茶葉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBw10016，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心提供）。

1-2主要儀器和試劑

AA6650型原子吸收光譜儀，ASC一6100型自動(dòng)進(jìn)樣器，鉛空心陰極燈，METFLERAE100型電光分析天平，高密度石墨管，MARS型微波消解儀，DKQ一3型智能控溫電加熱器。鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液（GBW080619）1000mg／L（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心提供）、硝酸（優(yōu)級(jí)純）、鹽酸（優(yōu)級(jí)純）、超純水、基體改進(jìn)劑為5Og／L磷酸二氫銨和5g／L硝酸鎂的混合液。

1.3試驗(yàn)方法

1.3.1消解液對(duì)比稱(chēng)取0.3g左右茶葉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分別用6ml硝酸、5ml硝酸+1ml鹽酸處理樣品，設(shè)置微波參數(shù)：1200W，350psi，升溫程序：120℃，3min；160℃，5min；185℃，10min；進(jìn)行微波消解。消解結(jié)束后冷卻到60℃以下趕酸，趕至約0.5ml左右用1％硝酸定容至25ml，加入基體改進(jìn)劑使磷酸二氫銨、硝酸鎂終濃度分別為0.05g／L、0.005g／L。

1.3.2消解參數(shù)對(duì)比稱(chēng)取0.3g左右茶葉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，加入6ml硝酸處理樣品，設(shè)置微波參數(shù)：1200W，350psi，升溫程序：120℃，3min；160~C，5min；185℃，10min和1200W，800psi，升溫程序：120℃，3min；160℃，5min；185℃，5min；進(jìn)行微波消解。消解結(jié)束后冷卻到60℃以下趕酸，趕至約0.5ml左右用1％硝酸定容至25ml，加入基體改進(jìn)劑使磷酸二氫銨、硝酸鎂終濃度分別為0.05g／L、0.005g／L。

1.3.3石墨爐檢測(cè)參數(shù)對(duì)比分別用以下兩種儀器工作條件檢測(cè)消解好的茶葉樣品，在原子化階段停止通氣。

表1儀器工作條件

1.3.4標(biāo)準(zhǔn)曲線制作取鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，逐級(jí)稀釋成2Oug/L的工作液，同時(shí)加人基體改進(jìn)劑使磷酸二氫銨、硝酸鎂終濃度分別為0.05g/L、0.005g／L。將儀器調(diào)至最佳狀態(tài)，對(duì)鉛標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行編程，自動(dòng)配制鉛2,4，8，l2，16，20Ug／L標(biāo)準(zhǔn)系列，由自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣2OUl標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定峰高，應(yīng)用WizAArd軟件由儀器自動(dòng)給出標(biāo)準(zhǔn)曲線及測(cè)定結(jié)果。

1.3.5檢出限、準(zhǔn)確度、精密度。取鉛空白溶液重復(fù)11次測(cè)量，按3倍標(biāo)準(zhǔn)差計(jì)算方法最低檢出限；選取茶葉國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按試驗(yàn)方法進(jìn)行分析，同時(shí)進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證檢測(cè)的準(zhǔn)確度；對(duì)茶葉國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)連續(xù)處理6次然后測(cè)定，計(jì)算出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，驗(yàn)證檢測(cè)的精密度。

2結(jié)果與分析

2.1消解液對(duì)比用6ml硝酸、5ml硝酸+1ml鹽酸處理樣品進(jìn)行微波消解。消解后的消解液都呈無(wú)色透明。檢測(cè)結(jié)果表明，用硝酸消解的樣品空白值低，說(shuō)明用單一的硝酸作為消解液引入的雜質(zhì)少，效果理想。

2.2消解參數(shù)對(duì)比用硝酸消解茶葉，在稱(chēng)樣O.3g左右，加硝酸6m1時(shí)，用不同功率和時(shí)間進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明，最佳微波參數(shù)：1200W，350psi，升溫程序：120℃，3min；16O℃，5min；185℃，10min，此時(shí)消化液無(wú)色無(wú)渣，消化完全，既快速又不漏氣損失。

2.3石墨爐檢測(cè)參數(shù)結(jié)果

分別用兩種儀器工作條件檢測(cè)消解好的茶葉標(biāo)準(zhǔn)樣品，檢測(cè)結(jié)果如表2。

表2不同儀器工作條件

檢測(cè)結(jié)果結(jié)果表明，用儀器工作條件1檢測(cè)的數(shù)值符合標(biāo)準(zhǔn)值的要求，具有良好的準(zhǔn)確度。

2.4標(biāo)準(zhǔn)曲線制作

應(yīng)用儀器工作條件1進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作，結(jié)果如圖1。

圖1鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線

回歸方程：相關(guān)系數(shù)r=0.9997，這說(shuō)明鉛濃度在2～20ug/L之間，用本法檢測(cè)具有良好的線性關(guān)系。

2.5檢出限、準(zhǔn)確度、精密度結(jié)果

取鉛空白溶液重復(fù)11次測(cè)量，結(jié)果見(jiàn)表3。按3倍標(biāo)準(zhǔn)差計(jì)算方法檢出限為：0.0014mg／kg。加標(biāo)回收率結(jié)果如表4，樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)證明本法有較好的準(zhǔn)確度。對(duì)茶葉國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)連續(xù)處理6次然后測(cè)定，計(jì)算出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，驗(yàn)證檢測(cè)的精密度，結(jié)果如表5，結(jié)果表明方法精密度良好。

表3檢出限試驗(yàn)

表4回收率試驗(yàn)

表5精密度率試驗(yàn)

3結(jié)論

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)，說(shuō)明用單一的硝酸作為消解液效果較好，用單一消解液可以減少酸帶入的污染，提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。獲得了最佳微波參數(shù)：1200W，350psi，升溫程序：120℃，3arin；160℃，5min；185℃，10min，此時(shí)消化液無(wú)色無(wú)渣，消化完全，既快速又不漏氣損失。采用儀器條件1進(jìn)行檢測(cè)，鉛濃度在2～2Oug／L之間，用本法檢測(cè)具有良好的線性關(guān)系，方法檢出限達(dá)到0.0014mg／kg，方法精密度良好，茶葉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果及樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)證明本法有較好的準(zhǔn)確度。

完成機(jī)構(gòu)：杭州市農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院實(shí)驗(yàn)中心,浙江杭州310024

對(duì)含鉛的銅樣,如何處理才能準(zhǔn)確測(cè)定銅

原子吸收光譜法、石墨爐法。
1、原子吸收光譜法：將含鉛的銅樣溶解成溶液，使用原子吸收光譜儀進(jìn)行測(cè)定。利用金屬元素對(duì)特定波長(zhǎng)的光的吸收特性來(lái)確定元素的濃度。通過(guò)制備校準(zhǔn)曲線，可以計(jì)算出銅的濃度。
2、石墨爐法：將含鉛的銅樣粉末稱(chēng)取一定量，放入聚四氟乙烯消解罐中，加入硝酸進(jìn)行混合，過(guò)夜浸泡。將消解罐放入適當(dāng)?shù)奈⒉ㄏ鉅t中進(jìn)行消解。消解完全后，將溶液轉(zhuǎn)移到電熱板上緩慢加熱，直到蒸氣揮發(fā)完畢，繼續(xù)緩慢濃縮至一定體積。將溶液轉(zhuǎn)移到量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。通過(guò)測(cè)定稀釋后的溶液中銅的濃度，可以計(jì)算出原始樣品中銅的濃度。

原子吸收石墨爐法測(cè)定食品中的鉛是的誤差來(lái)源有哪些

其實(shí)鎘元素用石墨爐法測(cè)量是非常好的，原因在于鎘非常穩(wěn)定，而石墨爐法的優(yōu)勢(shì)就是用來(lái)做比較穩(wěn)定的元素。而鉛則不同，鉛是很不穩(wěn)定的元素之一，所以用石墨爐法做效果并不好，所以一般做鉛用原子熒光光度計(jì)，或者火焰法的基礎(chǔ)上增加氫化物發(fā)生器來(lái)做鉛、汞等。

如何檢測(cè)茶葉中的重金屬

1　樣品的前處理方法概述
茶葉中重金屬元素檢測(cè)的前處理一般是除去茶葉中的有機(jī)成分，保留包括所需要檢測(cè)的重金屬元素在內(nèi)的無(wú)機(jī)成分。

1.1　傳統(tǒng)方法
傳統(tǒng)方法一般分為灰化法[1-2]和消化法[3-5]兩種?；一ú捎酶邷刈茻茐臉悠分械挠袡C(jī)物，最后用稀硝酸來(lái)溶解灰分中的重金屬。消化法則利用濃硝酸和濃硫酸或硝酸和高氯酸等強(qiáng)氧化劑，并加熱消煮使樣品中的有機(jī)物質(zhì)完全分解、氧化，呈氣態(tài)逸出，待測(cè)成分則轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)物狀態(tài)存在于消化液中供測(cè)試用。這兩種方法是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的樣品處理方法，但在檢測(cè)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)這兩種方法都有一些不利因素：
　　灰化法時(shí)間太長(zhǎng)，一般需要6～8 h，有時(shí)甚至需花費(fèi)幾十小時(shí)，還可能造成揮發(fā)元素的損失或坩堝吸留降低測(cè)定值和回收率；消化法同樣消化周期長(zhǎng)，步驟繁瑣，消化過(guò)程中易產(chǎn)生大量的有害氣體，且試劑用量多，易使空白值偏高。

1.2　微波消解和高壓消解
微波加熱方式是一種直接的“體加熱”方式，其能量可以透過(guò)包裝材料，直接進(jìn)入試液內(nèi)部。很多科學(xué)工作者都進(jìn)行過(guò)這方面的研究[6-8]。傅明等[9]采用微波消解法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測(cè)定了茶葉中鉛、砷、銅、鎘、錳、鐵、鋅、硒等12種元素，RSD均小于9%，回收率為84.5%～115%。林捷等[10]采用微波法消解樣品，測(cè)定了茶葉中的Cu、Pb元素，回收率93.1%～105.9%，該方法具有快速、高效、簡(jiǎn)便、節(jié)約試劑、空白值低等優(yōu)點(diǎn)。

高壓消解是將茶葉置于高壓消解罐中，利用罐體內(nèi)高溫高壓密閉的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的環(huán)境來(lái)達(dá)到快速消解難溶物質(zhì)的目的，可使消解過(guò)程大為縮短，且使被測(cè)組份的揮發(fā)損失降到最小限度，有利于控制測(cè)定的準(zhǔn)確度。目前已被廣泛應(yīng)用于各分析領(lǐng)域，并被認(rèn)定為標(biāo)準(zhǔn)方法，這一方法消解程度比較好，且成本也不高，但危險(xiǎn)系數(shù)較其他方法相對(duì)要高。陸洋等[11]建立密封消解原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定茶葉中硒和錫的方法，硒檢出限為0.32 μg／L，測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.8％，樣品加標(biāo)回收率為96.4％～98.8％，錫檢出限為0.30 μg／L，測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.5％，樣品回收率為92.7％～102.0％。彭玉魁[12]用增壓溶樣和等茶葉中重金屬檢測(cè)研究概述

1.3　酸提取法
酸提取法作為樣品快速測(cè)定的預(yù)處理技術(shù)，也被國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛研究[13-14]。浸提法是用適當(dāng)?shù)慕⑵渲械谋粶y(cè)組分浸出，該法操作簡(jiǎn)便、快速，但有時(shí)并非所有被測(cè)組分都能提取完全，必須注意檢查提取的程度。李大春[15]用HCl浸提和原子吸收測(cè)定茶葉中鉛、銅，與用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)NHO3-H2SO4-HClO4法測(cè)定茶葉標(biāo)樣結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度基本一致。袁建[16]采用2 mol/L的鹽酸在70 ℃時(shí)浸泡60 min提取茶葉中重金屬元素，Cu的提取率為96.7%，Pb的提取率為93.2%。

1.4　其它方法
傳統(tǒng)的樣品預(yù)處理方法存在著操作繁瑣費(fèi)時(shí)、回收率低、實(shí)驗(yàn)空白值高、以及試劑對(duì)環(huán)境的污染等問(wèn)題，尋找簡(jiǎn)便有效的樣品預(yù)處理方法一直是分析工作者的研究課題。如汪江節(jié)等[17]應(yīng)用懸浮液進(jìn)樣技術(shù)和火焰原子光譜法，測(cè)定了茶葉中的銅。翁棣等[18]利用超聲攪拌懸浮液進(jìn)樣技術(shù)和火焰原子吸收光譜法，成功測(cè)定了茶葉中銅、鐵、鋅、鉛、鎘的含量。電熱蒸發(fā)(ETV)作為ICP-AES和ICP-MS聯(lián)用的一種進(jìn)樣技術(shù)，具有進(jìn)樣效率高、樣品需求少、檢出限低以及可直接分析固體試樣等優(yōu)點(diǎn)。陳世忠[19]以聚四氟乙烯(PTFE)懸浮體為化學(xué)改進(jìn)劑，采用懸浮體制樣ETV-ICP-AES法直接同時(shí)測(cè)定茶葉中的痕量元素La、Yb、Y、Cu、Cr的蒸發(fā)行為，并對(duì)主要影響因素進(jìn)行了研究。

2　樣品檢測(cè)方法概述
2.1　原子光譜法
原子吸收光譜法(Atomic Absorption Spectrome-try，AAS) [2][6][10][20]是目前茶葉中重金屬元素檢測(cè)最常用的一種方法，對(duì)分析茶葉中的Pb、Cd、Zn、Cu等重金屬元素都有較高的靈敏度。該方法是基于氣態(tài)的被測(cè)元素基態(tài)原子外層電子對(duì)紫外光和可見(jiàn)光的吸收為基礎(chǔ)進(jìn)行元素定量分析的方法。根據(jù)原子化的方式不同，可分為火焰原子吸收光譜法(FAAS)和石墨爐原子吸收光譜法(GF-AAS)。FAAS是一種成熟的分析技術(shù)，具有操作簡(jiǎn)單、分析速度快、測(cè)定高濃度元素時(shí)干擾小、信號(hào)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。GF-AAS是一種常用的痕量分析技術(shù)，靈敏度很高，且具有取樣量少、化學(xué)預(yù)處理簡(jiǎn)單、能直接分析固體及高粘度液體試樣等優(yōu)點(diǎn)。這2種方法的缺點(diǎn)是，F(xiàn)AAS不宜測(cè)定在火焰中不能完全分解的耐高溫元素(如B、V、Ta、W、Mo)和堿土金屬元素以及共振吸收線在遠(yuǎn)紫外區(qū)的元素(如P、S、鹵素)；GF-AAS法基體干擾較嚴(yán)重，且不適合做多元素分析。馬戈等[21] 研究了橫向加熱石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定茶葉中鉛和錫，用磷酸二氫鐵和硝酸鎂作混合基體改進(jìn)劑，消除基體干擾，鉛和錫的檢出限分別達(dá)到0.0078 μg/g和0.0015 μg/g。原子發(fā)射光譜法(Atomic Emission Spectrome-try，AES)是利用氣態(tài)原子(或離子)在受到熱或電的激發(fā)時(shí)發(fā)射出紫外及可見(jiàn)光的特征輻射進(jìn)行檢測(cè)的一種方法。該法靈敏度高，選擇性好，能同時(shí)分析多種元素，是一種常用的分析方法，尤其是ICP-AES靈敏度更高，且線性范圍寬(0～105)，近年來(lái)研究較多[4][8][9][12][22-23]。

原子熒光光譜法(Atomic Fluorescence Spec-trometry，AFS)[11][24]是通過(guò)測(cè)量待測(cè)元素的原子蒸氣在輻射能激發(fā)下所產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度，來(lái)測(cè)定待測(cè)元素含量的一種方法。該法基體干擾少，靈敏度高，缺點(diǎn)是應(yīng)用面窄，測(cè)定時(shí)受散射光影響較嚴(yán)重。1969年，Holak把經(jīng)典的砷化氫發(fā)生反應(yīng)與原子光譜法相結(jié)合，創(chuàng)立了氫化物發(fā)生-原子光譜分析(HG-AAS)聯(lián)合技術(shù)。1974年，Tsjiu和Kuga把氫化物發(fā)生進(jìn)樣技術(shù)與無(wú)色散原子熒光分析相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了氫化物發(fā)生-無(wú)色散原子熒光光譜(HG-AFS)的聯(lián)合分析，隨后HG-AFS分析技術(shù)得到了迅速的發(fā)展和應(yīng)用，目前已成為金屬元素分析的重要手段。近年來(lái)已有用該法測(cè)定茶葉

2.2　電化學(xué)法
用電化學(xué)方法檢測(cè)茶葉中微量元素和重金屬也有較多報(bào)道，它以極譜分析法為代表，在此基礎(chǔ)上又第1期 侯芳 茶葉中重金屬檢測(cè)研究概述 15
衍生出伏安分析及離子選擇性電極等方法[27-28]。汪暉等[29]在0.1 mol／L HCl底液中，以銀基汞膜電極為工作電極，采用差分脈沖溶出伏安法測(cè)定了茶葉中的鉛含量，鉛的峰電流與其質(zhì)量濃度在0.1～15 μg／mL范圍內(nèi)有良好線性關(guān)系，最低檢出限為0.01 μg／mL。電化學(xué)分析法具有不受樣液色質(zhì)、混濁度影響，測(cè)定范圍廣，靈敏度高，分析步驟簡(jiǎn)單、快速，不使用大型儀器和經(jīng)濟(jì)適用等優(yōu)點(diǎn)。其缺點(diǎn)是條件苛刻，測(cè)定結(jié)果重現(xiàn)性差。隨著各種生物傳感器、催化體系和絡(luò)合體系的發(fā)展，以及酶電極、微型電極和修飾電極的研制，電化學(xué)在茶葉的重金屬分析中的應(yīng)用具有廣闊的前景。趙廣英等[30]利用同位鍍汞法修飾的絲網(wǎng)印刷碳電極，電化學(xué)方波溶出伏安法快速檢測(cè)茶葉中的鉛含量，方法的靈敏度、線性范圍和檢測(cè)限分別為22.7 nA·μg-1·L-1，10～225 μg·L-1(r=0.9986)和0.74 μg·L-1(S/N=3)。

2.3　ICP/MS法
ICP/MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spec-trometry)是以電感耦合等離子體(ICP)為離子化源的質(zhì)譜分析法。國(guó)內(nèi)外已有不少人用該法測(cè)定了茶葉中的重金屬，現(xiàn)在的ICP-MS儀器線性檢測(cè)范圍可達(dá)9個(gè)數(shù)量級(jí)。 黃志勇等[31]用ICP-MS同時(shí)測(cè)定了測(cè)定了碧螺春、烏龍茶、毛峰、茉莉花茶和云南滇紅5種茶葉中微量元素的含量，方法的回收率大多介于95%～110%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%。

2.4　其他方法
紫外-可見(jiàn)分光光度法靈敏度高，設(shè)備簡(jiǎn)單，測(cè)定成本低，定量性好，適宜在實(shí)驗(yàn)室中使用。該法的缺點(diǎn)是對(duì)低含量的重金屬檢出限達(dá)不到要求，某些元素的測(cè)定存在需用有機(jī)溶劑多次萃取、操作較繁瑣等問(wèn)題。萬(wàn)益群等[32]利用蠟相分光光度法測(cè)定茶葉中痕量錳，檢出限為1.6×10-9 g/mL，方法靈敏度是液相光度法的10倍。潘仲巍等[33]利用離子交換樹(shù)脂光度法測(cè)定3種茶葉中的微量銅，方法較溶液光度法的靈敏度提高了近7倍。
另外，還有熒光熄滅法、液相色譜法 、化學(xué)發(fā)光法 、中子活化分析法等方法。用離子色譜法測(cè)定了茶葉中銅、鉛等7種金屬元素的含量。舒友琴[39]等用毛細(xì)管離子分析(CIA)法測(cè)定了茶葉中的鋅、錳、銅、鉛和鎘，平均回收率在96.4%~104.2%之間，方法檢測(cè)限為0.02~0.2 μg/ml。周躍花等[40]利用分子熒光法測(cè)定了茶葉中硒的含量。

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